二氯甲烷性质、用途与生产工艺
二氯甲烷是甲烷分子中两个氢原子被氯取代而生成的化合物,分子式CH2Cl2。是无色、透明、比水重、易挥发的液体,有类似醚的气味和甜味,不燃烧,但与高浓度氧混合后形成爆炸的混合物。二氯甲烷微溶于水,与绝大多数常用的有机溶剂互溶,与其他含氯溶剂、乙醚、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺也可以任意比例混溶。室温下二氯甲烷难溶于液氨中,能很快溶解在酚、醛、酮、冰醋酸、磷酸三乙酯、甲酰胺、环己胺、乙酰乙酸乙酯中。相对密度1.3266(20/4°C)。熔点-95.1°C。沸点40°C。不可燃低沸点溶剂,常用来代替易燃的石油醚、乙醚等,并可用作牙科局部麻醉剂、制冷剂和灭火剂等。自燃点640°C。黏度(20°C)0.43mPa·s。折射率nD(20°C)1.4244。临界温度237°C,临界压力6.0795MPa。热解后产生HCl和痕量的光气,与水长期加热,生成甲醛和HCl。进一步氯化,可得CHCl3和CCl4。
纯二氯甲烷无闪点,含等体积的二氯甲烷和汽油、溶剂石脑油或甲苯的溶剂混合物是不易燃的,然而当二氯甲烷与丙酮或甲醇液体以 10 :1 比例混合时,其混合物具有闪点,蒸气与空气形成爆炸性混合物,爆炸极限6.2%~15.0%(体积)。
二氯甲烷(DCM)具有溶解能力强和毒性低的优点,大量用于制造安全电影胶片、聚碳酸酯,其余用作涂料溶剂、金属脱脂剂,气烟雾喷射剂、聚氨酯发泡剂、脱模剂、脱漆剂。二氯甲烷为无色液体,在制药工业中做反应介质,用于制备氨苄青霉素、羟苄青霉素和先锋霉素等;还用作胶片生产中的溶剂、石油脱蜡溶剂、气溶胶推进剂、有机合成萃取剂、聚氨酯等泡沫塑料生产用发泡剂和金属清洗剂等。
二氯甲烷在中国主要用于胶片生产和医药领域。其中用于胶片生产的消费量占总消费量的50%,医药方面占总消费量的20%,清洗剂及化工行业消费量占总消费量的20%,其他方面占10%。二氯甲烷也用在工业制冷系统中用作载冷剂使用,但危害很大,与明火或灼热的物体接触时能产生剧毒的光气。遇潮湿空气能水解生成微量的氯化氢,光照亦能促进水解而对金属的腐蚀性增强。
用于谷物熏蒸和低压冷冻机及空调装置的制冷。在聚醚型尿烷泡沫塑料生产中用作辅助发泡剂,以及用作挤压聚矾型泡沫塑料的发泡剂。
二氯甲烷还是用来制作脱咖啡因咖啡的物质。咖啡先通过蒸煮,使咖啡因溶解出来并漂浮在表面,然后使用二氯甲烷来去掉咖啡因。
使用二氯甲烷比氯仿安全,因此常常用它来代替氯仿作为比水重的萃取剂。普通的二氯甲烷一般都能直接做萃取剂用。如需纯化,可用5%碳酸钠溶液洗涤,再用水洗涤,然后用无水氯化钙干燥,蒸馏收集40~41℃的馏分,保存在棕色瓶中。
1.天然气氯化法 天然气与氯气反应,经水吸收氯化氢副产盐酸后,用碱液除去残余微量的氯化氢,再经干燥、压缩、冷凝、蒸馏,得成品,其中氯气 100% 4000 、天然气(标准状况下)、甲烷含量97% 1000m3/t 、液碱 100% 274 。
2.氯甲烷氯化法 氯甲烷与氯气在4000kW光照下进行反应,生成二氯甲烷,经碱洗、雎缩、冷凝、干燥和精馏得成品。主要副产三氯甲烷。氯甲烷 ≥98% 746 、液氯 ≥99.5% 854 、烧碱 30% 221。
工业一般通过甲烷的氯化来合成。甲烷氯化得到包括四种氯甲烷在内的一堆混合物,不过由於各自沸点拉开的距离比较大,可以方便地通过普通的分馏技术来分离提纯。
溶剂是二氯甲烷的最主要用途。二氯甲烷具有溶解能力强、低沸点以及相对而言最低的毒性和相对而言最好的反应惰性,使其成为有机合成中使用频率位居第一的有机溶剂。作为溶剂其地位几乎跟无机盐化学中水相当。大量用于制造安全电影胶片、聚碳酸酯,其余用作涂料溶剂、金属脱脂剂,气烟雾喷射剂、聚氨酯发泡剂、脱模剂、脱漆剂。
在制药工业中做反应介质,用于制备氨苄青霉素、羟苄青霉素和先锋霉素等;还用作胶片生产中的溶剂、石油脱蜡溶剂、气溶胶推进剂、有机合成萃取剂、聚氨酯等泡沫塑料生产用发泡剂和金属清洗剂等。
二氯甲烷因为立体电子效应而显惰性,通常不参与化学反应。但在一定条件下也可以参与反应。工业上曾经发生过残留二氯甲烷与叠氮化钠在N,N-二甲基甲酰胺里反应生成二叠氮甲烷而把工厂炸飞的事故。
二氯甲烷在中国主要用于胶片生产和医药领域。其中用于胶片生产的消费量占总消费量的50%,医药方面占总消费量的20%,清洗剂及化工行业消费量占总消费量的20%,其他方面占10%。
二氯甲烷为同一个碳上与两个氯原子相连的卤代烃,故具有卤代烃的很多性质,如发生M-X交换、氧化加成、亲核取代反应等等。
许多过渡金属都能和二氯发生反应,这也是金属催化的反应很少使用二氯甲烷作溶剂的原因。
膦类化合物具有很强的亲核性,能与二氯甲烷发生亲核取代反应得到季鏻盐化合物。此外,磷负离子类化合物也能与二氯甲烷发生亲核取代反应,得到两个磷原子同时与一个亚甲基反应的产物。
胺与卤代烃的反应被称为门秀金反应,这类反应具有十分高的反应性。
二氯甲烷是最常用的溶剂之一,但由于本身可被金属氧化加成和容易被亲核试剂进攻等特点,在金属催化以及具有强亲核试剂的反应体系中应尽量避免使用。
微溶于水,混溶于乙醇和乙醚。按OT-42方法测定。
折射率n
D201.423~1.425。
相对密度; 1.323~1.327。
二氯甲烷是甲烷氯化物中毒性最小的,其毒性仅为四氯化碳毒性的 0.11% 。
健康危害:本品有麻醉作用,主要损害中枢神经和呼吸系统。人类接触的主要途径是吸入。已经测得,在室内的生产环境中,当使用二氯甲烷作除漆剂时,有高浓度的二氯甲烷存在。一般人群通过周围空气、饮用水和食品的接触,剂量要低得多。据估计,在二氯甲烷的世界产量中,大约80%被释放到大气中去,但是由于该化合物光解的速率很快,使之不可能在大气中蓄积。其初始降解产物为光气和一氧化碳,进而再转变成二氧化碳和盐酸。当二氯甲烷存在于地表水中时,其大部分将蒸发。有氧存在时,则易于生物降解,因而生物蓄积似乎不大可能。但对其在土壤中的行为尚须测定。
毒性:经口属中等毒性。
急性毒性:LD501600~2000mg/kg(大鼠经口);LC5056.2g/m3,8小时(小鼠吸入);小鼠吸入67.4g/m3×67分钟,致死;人经口20~50ml,轻度中毒;人经口100~150ml,致死;人吸入2.9~4.0g/m3,20分钟后眩晕。
危险特性:遇明火高热可燃。受热分解能发出剧毒的光气。若遇高热,容器内压增大,有开裂和爆炸的危险。
燃烧(分解)产物:一氧化碳、二氧化碳、氯化氢、光气。
二氯甲烷可被邻苯二甲酸二丁酯(DBP)分离,然后用TCD通过GC检出,并与标准样二氯甲烷进行比较定量。
试剂:载气,氦(>99.5%);载体为白色硅藻土6201(40~60目)或等同品;固定相,DBP(于乙醚中);标准样,色谱纯二氯甲烷;仪器,带TCD的气相色谱仪;柱,3m× 3~4mm(内径)不锈钢柱。
条件:固定相,20%:DBP/6021气化温度,100℃;检测温度,100℃;载气流量,70ml/min,柱温70℃;TCD电桥电流,200mA~注样量,<20μl。其他与二氯甲烷有关的含氯溶剂的滞留时间(R):一氯甲烷0.15;一氯乙烷0.34;1,1-二氯乙烯0.59;一氯丙烯,0.85;四氯化碳1.86;氯仿2.47。
计算:
ADI未作规定(以工艺需要为限,应保证加工品中的残留量降至最低;FAO/WHO。1998)。
化学性质
无色透明易挥发液体。具有类似醚的刺激性气味。 溶于约50倍的水,溶于酚、醛、酮、冰醋酸、磷酸三乙酯、乙酰乙酸乙酯、环己胺。与其他氯代烃溶剂乙醇、乙醚和N,N-二甲基甲酰胺混溶。
用途
是不燃性低沸点溶剂,作醋酸纤维素成膜、气溶胶和抗菌素、维生素生产中的溶剂,也用作萃取剂、金属清洗剂等
用途
二氯甲烷是杀菌剂腈菌唑和咪菌唑生产的原料,也是一种很好的溶剂。
用途
萃取溶剂。如用于萃取咖啡豆中的咖啡因。并用作酒花、香辛料油树脂等抽提溶剂。色素稀释剂。
用途
该品除用于有机合成外,还广泛用作醋酸纤维素成膜,三醋酸纤维素抽丝,石油脱蜡,气溶胶和抗生素、维生素、甾族化合物生产中的溶剂,以及金属表面漆层清洗脱脂及脱膜剂。此外,还用于谷物熏蒸和低压冷冻机及空调装置的制冷。在聚醚型尿烷泡沫塑料生产中用作辅助发泡剂,以及用作挤压聚砜型泡沫塑料的发泡剂。
用途
乙酸纤维素溶剂。脂肪和油类萃取剂。乙醚和石油醚的代用品。
用途
用作溶剂,也用于有机合成
用途
用作树脂及塑料工业的溶剂。广泛用于医药、塑料及胶片等工业。
生产方法
主要采用甲烷氯化法和甲醇氯化法。1.甲烷氯化法 甲烷、氯气与循环气混合后送入反应器,在380-400℃进行热氯化反应。2.甲醇氯化法 日本德山曹达公司采用甲醇、氯气为原料生产二氯甲烷。工业上还采用以氯甲烷作原料,经光氯化或热氯化生产二氯甲烷的方法。
生产方法
由氯甲烷氯化后蒸馏而得:
生产方法
一般由农药生产的副产氯甲烷进一步氯化而制得。氯化可采用光氯化或热氯化,热氯化反应温度要达400℃,生产困难,一般采用光氯化。反应方程式:CH
3Cl+Cl
2→CH
2Cl
2+HCl
类别
农药
毒性分级
中毒
急性毒性
口服-大鼠 LD50: 1600 毫克/公斤; 腹腔-小鼠 LD50: 437 毫克/公斤
刺激数据
皮肤-兔子 810 毫克/24小时 重度; 眼睛-兔子500 毫克/24小时 轻度
爆炸物危险特性
与空气混合可爆; 与氧气混合可爆
可燃性危险特性
受高热放出光气;蒸气不燃
储运特性
库房通风低温干燥; 与氧化剂、硝酸分开存放
灭火剂
泡沫、二氧化碳、雾状水、黄砂。
职业标准
TWA 350 毫克/立方米;STEL 879 毫克/立方米
二氯甲烷
上下游产品信息
上游原料
下游产品
二吡啶硫碳酸酯
1-(4-碘苯基)-2-丙酮
3-溴苯基异氰酸酯
苯甲酰异氰酸脂
2-氨基-4,6-双(二氟甲氧基)嘧啶
4,5-二甲基-2-氧代-1,3.2-二氧硫杂戊烷
庚二酸二甲酯
阿霉素
双(三甲基硅基)过氧化物
N-(叔丁氧羰基)乙醇胺
3,5-二溴-1H-1,2,4-三唑
头孢拉定
3-异色酮
1,3-二苯脲
4-甲基苄基异氰酸酯
氯乙酸苄酯
2,5-二氯对二甲苯
三氟甲磺酸二丁硼
2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺
4-溴-2-噻吩甲醛
噻托溴铵
联苯-4-甲酰氯
2-萘甲酰氯
美他西泮
二乙二醇丁醚醋酸酯
金刚烷酰氯
4-二甲氨基苯甲酰氯
异氰酸- 2-氯-5-(三氟甲基)苯酯
N,N-二甲基-N-十六烷基季铵基丁基硫酸酯
3-甲氧基苯基乙酰氯
异氰酸叔丁酯
1,2-环氧环戊烷
双(乙腈)氯化钯(II)
2-溴-4-甲基-5-硝基吡啶
丝裂霉素 C
1-萘甲酰氯
(S)-(-)-环氧丙基甲基醚
苯甲酰基二茂铁