环己酮性质、用途与生产工艺
环己酮是一种重要的有机合成原料,化学式是(CH2)5CO,为羰基碳原子包括在六元环内的饱和环酮。无色透明液体,带有泥土气息,含有痕迹量的酚时,则带有薄荷味。不纯物为浅黄色,随着存放时间生成杂质而显色,呈水白色到灰黄色,具有强烈的刺鼻臭味。微溶于水,可混溶于醇,醚,苯,丙酮等多数有机溶剂。与空气混合爆炸极与开链饱和酮相同。
环己酮易燃,遇高热、明火有引起燃烧的危险。与氧化剂接触会猛烈反应。若遇高热,容器内压增大,有开裂和爆炸的危险。与开链饱和酮相同。它在催化剂存在下用空气、氧或硝酸氧化均能生成己二酸HOOC(CH2)4COOH。环己酮肟在酸作用下重排生成己内酰胺。它们分别为制耐纶66和耐纶6的原料。环己酮在碱存在下容易发生自身缩合反应;也容易与乙炔反应。最早由干馏庚二酸钙获得。大规模生产环己酮是用苯酚催化氢化然后氧化的方法。
环己酮是一种重要的化工原料和工业溶剂,是制造尼龙、己内酰胺和己二酸的主要中间体。也是重要的工业溶剂,如用于油漆,特别是用于那些含有硝化纤维、氯乙烯聚合物及其共聚物或甲基丙烯酸酯聚合物油漆等。用于有机磷杀虫剂及许多类似物等农药的优良溶剂,用作染料的溶剂,作为活塞型航空润滑油的粘滞溶剂,脂、蜡及橡胶的溶剂。也用作染色和褪光丝的均化剂,擦亮金属的脱脂剂,木材着色涂漆,可用环己酮脱膜、脱污、脱斑。
环己酮是一种应用十分广泛的石油化工原料,也是一种重要的有机溶剂,环己酮按其用途常分为酰胺用和非酰胺用两大类。酰胺用环己酮主要用于制造己内酰胺和己二酸,两者是制造纤维PA6和工程塑料PA66的重要原料。同时,环己酮是重要的工业溶剂,也可用于生产医药中间体。
目前,环己酮主要有三种生产方法:环己烷氧化法、苯酚加氢法和环己烯水合法。苯酚加氢法是最早应用于工业化生产环己酮的工艺。工业生产中环己烷氧化法有两条氧化工艺路线,一种为催化氧化工艺,另一种为无催化氧化工艺。催化氧化工艺主要是采用钴盐、硼酸或偏硼酸为催化剂。
20世纪80年代日本旭化成开发了环己烯水合制环己醇工艺。该工艺是以苯为原料,不完全加氢反应制备环己烯,环己烯水合生成环己醇,路线中副产物为环己烷。该工艺消耗低,且有效避免了环己烷氧化工艺过程中产生的废碱液,减少了环保压力,具有明显的前景。
![环己烯水合法和环己烷氧化法生产环己酮工艺路线](https://www.chemicalbook.com/NewsImg/2020-11-03/202011318422027106.jpg)
环己烯水合法和环己烷氧化法工艺路线
高浓度的环己酮蒸气有麻醉性,对中枢神经系统有抑制作用。对皮肤和粘膜有刺激作用。高浓度的环己酮发生中毒时会损害血管,引起心肌,肺,肝,脾,肾及脑病变,发生大块凝固性坏死。通过皮肤吸收引起震颤麻醉、降低体温、终至死亡。在25ppm的气氛下刺激性小,但在50ppm以上时,就无法忍受。对小鼠的LC为0.008。工作场所环己酮的最高容许浓度为200mg/m3。生产设备应密闭,应防止跑、冒、滴、漏。操作人员穿戴好防护用具。
添加剂中文名称
允许使用该种添加剂的食品中文名称
添加剂功能
最大允许使用量(g/kg)
最大允许残留量(g/kg)
环己酮
食品
食品用香料
用于配制香精的各香料成分不得超过在GB 2760中的最大允许使用量和最大允许残留量
化学性质
无色至浅黄色油状透明液体。有薄荷和丙酮样的气味。有吸湿性。可燃。相对分子质量98.14。相对密度0.9478。熔点-45℃。沸点 155.6℃。闪点43.9℃。折射率1.4507。粘度 2.2mPa·s(25℃)。微溶于水(20℃时7),溶于乙醇、乙醚、苯、二硫化碳、氯仿、松节油。与水形成共沸混合物,本品含量为44%时,共沸点96.6℃。蒸气与空气形成爆炸混合物,爆炸极限3.2%~9.0%(体积分数)。环己酮的化学性质与开链酮相近,可以在催化剂存在下用强氧化剂氧化,生成己二酸;在碱存在下,自身可以缩合;也可同乙炔反应;也可与卤素反应,生成2-卤代环己酮。本品蒸气有害,有麻醉性,刺激粘膜和呼吸器官,高浓度时,可引起内脏器官病害,亦可经皮吸收,引起震颤、麻木,严重时可导致死亡。大鼠经口LD503460mg/kg。工作场所最高允许浓度100mg/m3。
用途
环己酮是重要化工原料,是制造尼龙、己内酰胺和己二酸的主要中间体。也是重要的工业溶剂,如用于油漆,特别是用于那些含有硝化纤维、氯乙烯聚合物及其共聚物或甲基丙烯酸酯聚合物油漆等。用于有机磷杀虫剂及许多类似物等农药的优良溶剂,用作染料的溶剂,作为活塞型航空润滑油的粘滞溶剂,脂、蜡及橡胶的溶剂。也用作染色和褪光丝的均化剂,擦亮金属的脱脂剂,木材着色涂漆,可用环己酮脱膜、脱污、脱斑。环己酮与氰乙酸缩合得环己叉氰乙酸,再经消除、脱羧得环己烯乙腈,最后经加氢得到环己烯乙胺[3399-73-3],环己烯乙胺是药物咳美切、特马伦等的中间体。
生产方法
40年代,环己酮的工业生产采用以苯酚为原料加氢生成环己醇,再脱氢得环己酮。后续又以环己烷为原料,用空气进行液相氧化,生成环己酮和环己醇的混合物,将此混合物减压精馏分离,可获得两种产物。或者不经精馏分离,而将混合物直接催化脱氢,此时环己醇也转变为环己酮,催化剂可用氧化锌和氧化钙的混合物,脱氢温度为360~420℃、压力0.1MPa。
类别
易燃液体
毒性分级
中毒
急性毒性
口服- 大鼠 LD50: 1535 毫克/ 公斤; 口服- 小鼠 LD50: 1400 毫克/ 公斤
刺激数据
皮肤- 兔子 500 毫克 轻度; 眼睛- 兔子 0.25 毫克/ 24小时 重度
爆炸物危险特性
与空气混合可爆
可燃性危险特性
遇明火、高温、氧化剂易燃; 燃烧产生刺激烟雾
储运特性
库房通风低温干燥; 与氧化剂分开存放
灭火剂
干粉、二氧化碳、泡沫、1211灭火剂
职业标准
TWA 100 毫克/立方米; STEL 125 毫克/立方米
环己酮
上下游产品信息
上游原料
下游产品
盐酸文拉法辛
2-氨基-4,5,6,7-四氢苯并噻酚-3-羧酸乙酯
普拉克索
6-己内酯
(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺
N,N-二甲基环己胺
1-乙炔基环己醇
丁硫克百威
仿瓷涂料
2-乙基环己酮
2-氨基-3-腈基-4,5,6,7--四氢苯并[B]噻吩
(R)-6-甲基庚烷-2-胺
3-氨基-4,5,6,7-四氢-苯并噻吩-2-羧酸甲酯
2-(1-环己烯基)环己酮
盐酸曲马多
烯草酮
1-硝甲基环己醇
氨甲环己醇盐酸盐
沃氏物
聚氨酯清漆
过氧化环己酮
N-甲基环己胺
昂丹司琼
2-环己酮甲酸乙酯
文拉法辛
1-(1-环己烯基)哌啶
1号吸塑包装胶粘剂
2-氯环己酮
他克林
1-羟基环己烷乙腈
1,2-环己二酮
磺胺二甲嘧啶
地夫可特
过氧化环己酮
2-羟甲基环己酮
环庚酮
酸性橙33
1-氨基甲基-1-环己醇