邻苯二胺性质、用途与生产工艺
苯二胺是最简单的芳族二胺。有3种异构体,即邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺。
对苯二胺又称乌索尔,为无色结晶,在空气中迅速氧化成为黑色。沸点267℃。溶于水、乙醇、醚。用作染料的原料或中间体、橡胶的硫化加速剂、照相业中的显影剂、皮毛染料及染发液。接触较多者为染毛工、理发师及经常染发者。可经皮肤进入人体,氧化的中间体,有不同程度的致敏作用,可致湿疹样或苔藓样皮炎,多出现在面、颈及前臂等皮肤皱襞处,如口角、眼角及鼻孔等部位易受损害。吸入其粉尘可引起支气管哮喘。经口中毒症状与苯胺中毒相似。主要采取对症处理。
邻苯二胺又称1,2-二氨基苯、1,2-苯二胺。从水中析出者为白色至淡黄色叶片状结晶,从氯仿中析出者为棱柱状结晶。曝露在空气中很容易变色,由白变黄、变棕、变紫,最后变为黑色。相对密度1.2698。熔点103~104℃。沸点256~ 258℃。微溶于冷水(35℃时4.15),易溶于热水(81℃时733)、乙醇、乙醚、氯仿和苯。与无机酸作用,生成可溶于水的盐;水溶液与二硫化碳反应,生成2-巯基苯并咪唑;加压下与二氧化碳反应,生成苯并咪唑酮。本品有毒,吸入后,引起视觉障碍,与皮肤接触,引起炎症,进入眼中,亦引起炎症。大鼠经口LD501070mg/kg。
间苯二胺为斜方形晶体,在空气中迅速氧化为黄褐色。比重1.139。熔点62.8℃,沸点284℃。溶于水、醇、酮等。用于染料化学工业,并用作塑料的固化剂等。可由呼吸道、皮肤及胃肠道进入人体。急性中毒能发生高铁血红蛋白血症、并可出现肝脏损害及溶血性贫血。
图1为苯二胺3种异构体邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺的化学结构式。
邻苯二胺具有较活泼的化学性质,可与酸、醛、酮等化合物缩合,得到杂环化合物,还可发生氧化、缩聚、取代、重氮化等反应。
图2为邻苯二胺氧化反应。
图3为邻苯二胺缩合反应。
邻苯二胺有中等程度毒性,常因吸入粉尘或经皮肤吸收而引起中毒 (后者现象居多)。对皮肤有强刺激作用,可引起严重的急性发疹性湿疹,并有痂皮;吸入粉尘可引起鼻炎、支气管炎,经常发烧,引起特有的哮喘以及由于气管炎症而引起迷走神经紧张等症状。间苯二胺可致高铁血红蛋白改变,而对苯二胺则会引起支气管哮喘、过敏性皮炎。
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苯二胺用作荧光指示剂,色谱分析试剂;用于铜、金、铁、镁、钒、氨、硫化氢、二氧化硫、氧化铬等的鉴定,制造偶氮染料,皮毛染色以及照相材料、橡胶、印染工业。
(1) 邻苯二胺主要用于制造农药杀菌剂(多菌灵、苯菌灵、甲基托布津、噻菌灵),还原性染料(还原黄6GD、还原艳橙GR),阳离子染料(阳离子艳黄10GFF),聚合物稳定剂(2-巯基苯并咪唑),杂环化合物(苯并咪唑与喹喔啉),感光材料,表面活性剂,防冻剂,铜防腐蚀剂等。它是染发剂配方组分之一,也是分析化学中鉴定1,2-二酮、羧酸和醛类常用的有机试剂之一。
(2) 间苯二胺主要用于制造染料,如直接耐晒黑RN,并用作毛皮染料,以及偶氮和嗪染料中间体, 测定亚硝酸盐, 还用于离子交换树脂, 嵌段共聚物及照相术; 用作纺织染色剂,实验室用试剂,硫化剂,腐蚀抑制剂。还用作环氧树脂的固化剂和水泥的促凝剂等。
(3) 对苯二胺主要用于制造染料,可用于合成偶氮染料系的分散染料、酸性染料、直接染料、硫化染料、毛皮染料(毛皮黑D),还可用于毛皮染色,用作化妆品染发剂乌尔丝D,也用于制备橡胶防老剂(“防老化剂DNP”、“防老化剂DOP”、“防老化剂DBP”)及显影剂等的生产。
化学性质
无色单斜晶体,有空气和日光中颜色变深。 微溶于冷水,较多溶于热水,易溶于乙醇、乙醚和氯仿。
用途
用作阳离子染料的中间体,是农药多菌灵及其他防霉剂的主要原料
用途
用作分析试剂、荧光指示剂,也用于有机和染料的合成
用途
用作农药、医药、染料中间体
用途
作为农药中间体,染料中间体
用途
邻苯二胺是杀菌剂多菌灵、甲基硫菌灵、噻菌灵的中间体,也是杀虫剂喹硫磷的中间体,此外在染料工业是重要中间体。
用途
该品是染料、农药、助剂、感光材料等的中间体。其本身为染料皮毛黄棕M。用于制造聚酰胺、聚氨酯、杀菌剂多菌灵和托布津、还原大红GG、匀染剂、防老剂MB,还用于制备显影剂、表面活性剂等。
用途
用作化工原料、农药及染料的中间体
用途
检定镍和铌,分光光度法测定硒。钒的检定。从氮的氧化物和双氧水中分离臭氧。用以区别亚硝酸、过氧化氢与臭氧。酸碱滴定的荧光指示剂(pH≦3.1呈绿色荧光,pH≧4.4荧光消失)螯合沉淀剂。还原剂。
邻苯二胺是一种过氧化物酶底物,适用于ELISA酶联反应。该底物产生一种可溶性的终端产品,为橙褐色,可以被分光光度计在450nm读取。该OPD 反应可以用3 N HCl 或 3 M H2SO4 终止并在 492 nm处读取。
生产方法
以邻硝基苯胺为原料,用硫化钠还原法或催化加氢还原法制得邻苯二胺。在还原锅内加入21%的硫化钠溶液和邻硝基苯胺,升温至90℃,密闭升温至105-110℃,压力自升为0.1-0.2MPa,搅拌还原5h,降温至40℃以下,过滤。将滤饼加热熔化,减压蒸馏,收集140-210℃(7.89kPa)馏分即为邻苯二胺,收率70-80%。加氢过程在高压釜中进行,反应温度为95-105℃,压力为2MPa左右,在镍催化剂作用下通氢反应约1h,至氢压不下降为止。邻苯二胺的收率在97%以上。
生产方法
其制备方法有以下几种。
邻硝基苯胺与硫化钠还原法
用邻硝基苯胺与硫化钠溶液在压力98~196kPa、反应温度105~110℃情况下反应,亦可在反应温度120~130℃和常压下进行,反应时间3~4h,得到邻苯二胺。
邻硝基苯胺加氢还原法
以邻硝基苯胺为原料,兰尼镍为催化剂,在高压釜中控制温度95~105℃,连续通氢气至压力不降为止,在1.960 MPa压力下搅拌反应得到产品。
上述两个制备方法中,用硫化钠还原法得到产品的纯度较高,工艺路线比较成熟,国内有较多的工厂用此法生产邻苯二胺。但该方法劳动保护条件较差,废水较多。而催化加氢法在工艺上还存在些问题,工业化有待进一步改进。此外还有邻二氯苯氨解法,国内有较多单位曾进行研究,但尚未工业化。
类别
有毒物品
毒性分级
高毒
急性毒性
口服-大鼠 LD50: 1070 毫克/公斤; 口服-小鼠 LD50: 366 毫克/公斤
可燃性危险特性
明火可燃; 受热放出有毒苯胺类气体
储运特性
库房通风低温干燥; 与食品原料分开储运
灭火剂
雾状水、二氧化碳、砂土
邻苯二胺
上下游产品信息
上游原料
下游产品
4-喹喔啉基-2-苯酚
2-羟甲基苯并咪唑
喹喔啉
氰氨基甲酸甲酯
2-(A-羟基乙基)苯并咪唑
(1-甲基-1H-苯并眯唑-2-基)甲胺
2-(2-吡啶)-苯并咪唑
2-喹喔啉羧酸
2,3-吡嗪二酸酐
奥沙米特
1H-苯并咪唑-2-甲酸
邻氨基乙酰苯胺
2-喹喔啉硫醇
喹硫磷
奥芬达唑
1,10-菲罗啉
麦穗灵
苯并三氮唑钠
2-甲基苯并咪唑
1H-苯并咪唑-2-硫醇
还原红 14
2-(二氯甲基)苯并咪唑
分散剂 BZS
阳离子黄 10GFF
还原棕B
甲基硫菌灵
2-喹喔啉羧酸乙酯
3-甲基-2-羟基喹喔啉
5,12-二氢-5,7,12,14-四氮杂并五苯
奥美拉唑
地巴唑
4-溴-2,1,3-苯并噻二唑
2-巯基苯并咪唑
3-甲基-2-氯-喹喔啉
2-氨基-3-羟基吩嗪
苯并咪唑-2-甲酰氯盐酸盐
2-甲基喹喔啉
2,3-二氨基酚嗪
喹喔啉-2,3-二羧酸