背景技术
N‑甲基哌啶是重要的精细化学中间体,主要用于医药、农药等药品的合成,如是植物生长调节剂甲哌鎓的中间体;也可用作环氧树脂固化剂、橡胶促进剂等。随着社会发展,N‑甲基哌啶的需求量逐年递增。
为解决上述问题,目前常采用化学合成的方法合成N‑甲基哌啶;然而目前N‑甲基哌啶的合成方法中存在如下技术问题:(1)现有技术CN102895974A公布了合成N‑甲基哌啶的方法及所用的负载型催化剂,其主要采用哌啶和甲醇的混合液为原料,在以γ‑氧化铝为载体、Cu和Ni为活性组分的负载型催化剂作用下得到N‑甲基哌啶,然而其存在催化剂的寿命和回收处理问题,导致成本较高;(2)现有技术CN107417642A公布一种N‑甲基哌啶的合成方法,其主要采用哌啶、多聚甲醛和亚磷酸二氢钾反应得到N‑甲基哌啶,然而该方法中生产的N‑甲基哌啶中含有磷酸二氢钾,需要进一步提纯处理才能商用,工艺较为麻烦;(3)现有技术CN109180562A公布了一种N‑甲基哌啶的制备方法,其主要以哌啶、多聚甲醛、氢气为原 料,在催化剂γ‑Al2O3的作用下,一锅法制备得到N‑甲基哌啶;其主要解决催化剂γ‑氧化铝回收再利用问题,然而其生产N‑甲基哌啶所需时间较长(10~52h),生产效率低下。
综上,研发一种以吡啶为原料、催化剂可回收利用、工艺简单、产品纯度高且生产效率高的吡啶合成N‑甲基哌啶的方法,不仅有效弥补现有N‑甲基哌啶合成方法的不足,还能直接以哌啶的合成原料吡啶为合成N‑甲基哌啶的原料,显著降低原料成本,对哌啶、N‑甲基哌啶及后续产品的生产和应用均具有重要意义。
制备方法
步骤一:制备催化剂,包括如下步骤:
S1:配置前驱体溶液,将可溶性钌化合物(本实施例中具体为RuCl3)溶解于水中,2000~3000r/min下搅拌3~5h,即可得到钌前驱体溶液;
S2:活性炭预处理,将购置活性炭加水煮沸洗涤1h后抽滤,并在100℃条件下干燥5h,随后将活性炭溶分散于双氧水和20%硝酸溶液中,其中活性炭、双氧水和20%硝酸溶液的质量体积比为1:3.5~4.5:1.8~2.2(本实施例具体为1:4:2,即称取25g活性炭,溶于 100g双氧水和50g 20%硝酸溶液的混合溶液中),在60~80℃的温度条件下反应1.5~2h (本实施例中具体为在65℃的温度条件下反应2h),随后依次抽滤、去离子水水洗至中性,获得预处理的活性炭,该预处理后活性炭比表面积1350m2/g,测定吸得率73.5%; S3:制备催化剂,将上述预处理的活性炭分散于去离子水中,加入活性炭溶液质量5%上述钌前驱体溶液(RuCl3的质量以所含Ru的质量计,按照理论负载量5wt%进行投加) 后浸渍4h,随后加入水合肼溶液,充分搅拌后依次过滤、水洗、干燥后,获得负载型Ru/C催化剂。
步骤二:合成哌啶,向高压反应釜中加入200g吡啶和1%上述步骤一中制备所得负载型Ru/C催化剂,随后用氮气置换高压反应釜内空气3次后,向反应釜内通入氢气,直至反应釜内压力为2.0~2.5MPa,并在120~140℃的温度条件下反应6~7h(本实施 例具体为在压力为2.5MPa、温度为130℃的条件下反应7h),降温抽滤得到哌啶,抽滤后催化剂可以直接反复套用。
步骤三:合成N‑甲基哌啶,将还原剂(本方法还原剂可选甲酸钠、甲酸和锌粉中的任意一种,本实施例具体为甲酸钠)和底物溶液混合(本方案底物溶液可选37% 甲醛溶液或聚甲醛,本实施例中具体为37%甲醛溶液)形成混合溶液,将上述步骤二中哌啶溶液(纯度99.5%)以3~3.5ml/min的速度(本实施例中具体滴加速度具体为3.33ml/ min,200ml哌啶溶液分为1h滴加)滴加至混合溶液中,使得滴加过程中溶液温度≤70℃;本方法中哌啶溶液与37%甲醛溶液、甲酸钠的摩尔比为1:1.05~1.3:1.05~1.3;本实施例中哌啶溶液与37%甲醛溶液、甲酸钠的摩尔比为1:1.2:1.2。哌啶溶液滴加完成后升温至70~80℃反应1.5~2h(本实施例具体为升温至80℃反应2h),获得N‑甲基哌啶溶液。
步骤四:萃取,将上述步骤三所得N‑甲基哌啶溶液与环己烷、苯、石油醚、三氯甲烷中的任意一种溶剂(本实施例具体为环己烷)以1:1.5质量体积比混合,混匀后萃取分层获得上层油相和下层水相;上层油相为萃取溶剂和N‑甲基哌啶的混合物,下层水相为水溶液和反应生成的盐溶液。
步骤五:精馏,将上述上层油相在塔顶温度为80~82℃、塔釜温度为110~112℃的条件下进行精馏,精馏液即为N‑甲基哌啶,塔釜溶液即为萃取溶剂环己烷,而分离出的环己烷可进行反复套用。
参考文献
[1]重庆中邦科技有限公司. 一种吡啶合成N-甲基哌啶的方法:CN202211715731.5[P]. 2023-03-28.