背景技术
乙基香兰素（ethyl vanillin）化学名为：3-乙氧基-4-羟基苯甲醛，又叫乙基儿茶醛、波旁醛。乙基香兰素属广谱型香料，是当今世界上最重要的合成香料之一，是食品添加剂行业中不可缺少的重要原料，其香气是香兰素的3-4倍，具有浓郁的香荚兰豆香气，且留香持久。乙基香兰素广泛用于食品、巧克力、冰淇淋、饮料以及日用化妆品中起增香和定香作用。另外乙基香兰素还可做饲料的添加剂、电镀行业的增亮剂，制药行业的中间体。
乙基香兰素是香兰素的替代产品，其各方面性质都优于香兰素，需求量连年递增，目前全球乙基香兰素年需求量大概为9000～10000吨，乙基香兰素主要生产商有日本盐野香料工业公司、宇部兴产公司、法国罗纳-普朗克公司以及美国孟山都公司等，国内也有厂家小批量生产，但每年全球总供应量仅为6000吨左右，无法完全满足需求。因此，开发简单高效的乙基香兰素合成方法受到重视。
文献报道合成乙基香兰素的主要方法有黄樟油素法、乙基愈创木酚法、乙醛酸法等，但目前国内外生产企业主要采用的都是对甲酚法，其原因是整个反应过程步骤较短，原料易得，该方法以对甲酚作为原料，仅需三步反应即可得到产品乙基香兰素，其反应路线如下：
该路线的氯化和醚化反应，都是经典反应，收率很高且副产物较少，该路线的关键步骤在于甲基的氧化反应，该步反应通常做法是：在金属离子Co的催化下，将氧气引入反应体系作为氧化剂氧化甲基成为醛基。目前，该步反应的转化率都比较低，产品收率不高，且反应完成后通常还需要回收未反应的对甲酚，同时，反应过程中伴随着大量副产物的生成，如醌类等各种过度氧化产物、苯甲酸类物质等，这些副产物的存在影响了乙基香兰素的收率和质量，特别是对于香精类物质，微量副产物就可改变其香味香型，所以，对甲酚法的应用中，目前急需解决氧化步骤的反应彻底性、副产物问题。如：胡慷等人在中国专利CN1247851中报道的：采用钴盐催化，通入氧气氧化对加分成为对羟基苯甲醛，收率最高为75%，同时需回收未反应的对羟基苯甲醛。
发明内容
本发明所解决的技术问题是提供一种收率高、产品纯度高的乙基香兰素的合成方法。
本发明合成方法是利用对甲酚为原料制备乙基香兰素，该方法合成路线如下：
其中，[O]代表氧化剂，Rh2+代表铑盐，Cu+代表亚铜盐。
进一步优选的，[O]可采用空气，Rh2+可采用醋酸铑或辛酸铑，Cu+可采用氯化亚铜、醋酸亚铜或溴化亚铜。
本发明合成方法包括以下步骤：
（1）将对甲酚溶解于甲醇中，加入氢氧化钠，加入铑盐和亚铜盐作为催化剂，加热到40～60℃，加入氧化剂，反应至反应完全，调节反应液到中性，有机溶剂提取产物后通过结晶得到对羟基苯甲醛；
（2）将对羟基苯甲醛用氯气氯代得到3-氯-4-羟基-苯甲醛；
（3）3-氯-4-羟基-苯甲醛与乙醇钠反应得到3-乙氧基-4-羟基-苯甲醛，即乙基香兰素。
其中，步骤（1）所述的氧化剂为空气。
其中，步骤（1）所述的铑盐为醋酸铑或辛酸铑。
其中，步骤（1）所述的亚铜盐为氯化亚铜、醋酸亚铜或溴化亚铜。
其中，步骤（1）所述的催化剂是指铑盐和亚铜盐金属总量为反应物总量的0.5%～2%（摩尔百分比）。
其中，步骤（1）所述的铑盐和亚铜盐和混合比例为一定比例的催化剂指的是Rh2+∶Cu+为0.5∶1～1∶1（摩尔比）。
其中，步骤（2）将对羟基苯甲醛用氯气氯代得到3-氯-4-羟基-苯甲醛的方法如下：
将对羟基苯甲醛溶于四氯化碳中，加入过氧化苯甲酰，搅拌下加热至30-40℃，通入氯气，保持反应温度不高于40℃，至反应完全，除去溶剂，残余物加入乙酸乙酯加热溶解后，加入石油醚结晶，过滤，石油醚洗涤固体，干燥后得到白色片状固体，即为3-氯-4-羟基苯甲醛。
其中，步骤（3）3-氯-4-羟基-苯甲醛与乙醇钠反应得到3-乙氧基-4-羟基-苯甲醛，即乙基香兰素的方法如下：
将3-氯-4-羟基-苯甲醛溶解于无水乙醇中，氮气气氛下加入乙醇钠，搅拌加热至回流，至反应完全，冷却反应液至室温，减压蒸去大部分乙醇，加水，用乙酸乙酯提取反应液，合并乙酸乙酯层，水洗，无水硫酸钠干燥后减压蒸干，得到白色固体，该固体用环己烷重结晶，得到白色片状晶体，即为乙基香兰素。
本发明合成方法是采用亚铜盐和铑盐共同催化氧化生产乙基香兰素，其氧化步骤不仅收率比文献报道的更高，可达到85%以上，而且副反应更少，产品纯度更好，香型纯正，同时氧化剂无需通入纯氧，仅需空气即可反应。该发现大幅降低了乙基香兰素的生产成本，提高了收率和产品质量。
以下通过实施例对本发明做进一步说明，需要注意的是，以下实施例所涉及的反应条件和原料目的在于对本发明作更好的说明，而不是对本发明的限制。
具体实施方式
将对甲酚10.8g（0.1mol）溶解于100ml无水甲醇中，加入16g（0.4mol）氢氧化钠固体，随后加入摩尔比为1∶2的醋酸铑及氯化亚铜，按照加入总量不同平行反应，催化剂添加总量为0.1%到4%（占原料摩尔百分比），将反应体系加热到50℃，快速搅拌下，通压缩空气至反应体系中，每30分钟取样检测，反应至HPLC显示反应体系中原料含量不再减少，统计原料转化率。
由以上数据可以确定催化剂总量在0.5%～2.0%（摩尔百分比）之间，原料转化率呈高位缓慢升高趋势，超过2%则无明显升高，因此确定催化剂总量为反应物总量的0.5%～2%（摩尔百分比）。