α-亚麻酸性质、用途与生产工艺
α-亚麻酸(α-Linolenic acid, ALA,十八碳9,12,15-三烯酸)是含有18个碳原子和3个双键的多元不饱和脂肪酸,属于ω-3(n-3)系脂肪酸,人体必需脂肪酸之一。α-亚麻酸是Omega-3系列不饱和脂肪酸的母体,可以在体内可转化为DHA、EPA等,比DHA等作用更强、更安全。Omega-3主要包括α-亚麻酸( ALA) 、二十二碳六烯酸( DHA) 和二十碳五烯酸( EPA) ,是具有多种生物学活性的一类多不饱和脂肪酸。其中a-亚麻酸是人体中的一种必需脂肪酸,是人体不能自身合成、需从食物中摄取的必需脂肪酸,在体内代谢可生成二十二碳六烯酸和二十碳五烯酸。
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α-亚麻酸对于人类决不是可有可无的,而是绝对不可缺少的,它对于人类的健康有着极其重要的作用。α-亚麻酸通常以甘油酯的形式存在于深绿色植物中,像卷心菜、菠菜、花椰菜、蒿苣等都有一定量的α-亚麻酸,而在植物油中含量要丰富一些,常见的大豆油、菜籽油中也都含有α-亚麻酸,其中紫苏籽油中α-亚麻酸的含量尤其丰富。
α-亚麻酸通常以甘油酯的形式存在于深绿色植物中,像卷心菜、菠菜、花椰菜、蒿苣等都有一定量的α-亚麻酸,而在植物油中含量要丰富一些,含量一般为10%左右。常见的文冠果油、核桃油、大豆油、菜籽油中也都含有α-亚麻酸,其中紫苏籽油中α-亚麻酸的含量尤其丰富。
γ-亚麻酸即18碳三烯酸,是人体必需脂肪酸之一,是合成人体一系列前列腺素的前体物质,可应用于医药、食品、化妆品以及饲料等领域。
γ-亚麻酸广泛存在于自然界,在孢子植物和种子植物中含量颇丰富。早在1919年Heidushka等人从月见草的籽油中发现α-亚麻酸的同分异构体,并把它命名为γ-亚麻酸。它除存在于柳叶科月见草 (oerothera biennis.L) 中外,还存在于紫草科玻璃苣 (Borage officinaliv.L)和黑醋栗(Black Currant)等中。并存在于某些纤毛纲原生动物、螺旋藻及小球藻中。许多微生物如缘状真菌中的被孢霉(Mortiella)和毛霉(Mucor)等都可合成γ-亚麻酸。
40年代末,Albercht等人首先从布拉克须霉(phyconyces blakesleeanus)的菌缘体脂肪中发现γ-亚麻酸。60年代中期shan等人发现藻状菌纲的菌株含有γ-亚麻酸。至80年代随着对γ-亚麻酸生理活性的研究,利用微生物研究开发γ-亚麻酸才引起重视。
我国在这一领域的研究开发得较晚,1988年上海工业微生物研究所利用一种毛霉发酵生产γ-亚麻酸,其生物量为3%~5%,总脂肪率为40%~50%,γ-亚麻酸含量为7%~9%。
γ-亚麻酸除在医药上治疗人体心血管系统疾病外,还具有一定的减肥疗效,可作为制做保健食品的有效成分或作为食品添加剂加到饮料、果汁、果子冻、饼干、巧克力、口香糖等食品中,特别可应用于制造婴儿食品强化剂,制造γ-亚麻酸的婴儿营养奶粉及适宜于孕妇与哺乳期妇女的营养奶粉。还可应用于饲料及化妆品等。发酵生产γ-亚麻酸的研究开发前景广阔。
α-亚麻酸是人体自身不能合成只能从外界食物中摄取的多不饱和脂肪酸,是人体必需脂肪酸,又称维生素F。α-亚麻酸在人体转化生物酶的作用下转化为DHA和EPA。α-亚麻酸、DHA和EPA都属于n-3系(ω-3系)多不饱和脂肪酸,其中α-亚麻酸是母体。对人体健康有着重要的作用。
最小致死量2g/kg(以上)(大鼠,口授14日)。
亚急性试验(500mg/kg,13周)、染色体异常试验、变异试验,均阴性。
化学性质
亚麻酸存在α, β, γ三种晶型。天然亚麻酸为α型,为无色至浅黄色无味的油状液体。溶于乙醇和乙醚,不溶于水。Mp-10--11.3℃,Lp 224.5℃/1.3kPa,相对密度为0.9157g/cm3,折射率为1.4800。在硒的作用下,可转化为反式异构体——反亚麻酸(1inolenelaidic acid)反9-反12-反15-十八碳三烯酸[28290-79-1],mp 29-30℃,不溶于水而溶于一般有机溶剂。
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用途
一种在体内无法生成的必需脂肪酸。用于评估血清和细菌的总抗氧化活性,Palleroni chamber测定,制备游离脂肪酸混合物。
用途
α-亚麻酸的生理作用:增强智力,提高记忆力,保护视力、改善睡眠。抑制血栓性疾病,预防心肌梗死和脑梗死。降低血脂。降血压。抑制出血性脑中风。预防过敏。
γ-亚麻酸可以治疗高血压,可用于糖尿病的辅助治疗、锌缺乏症的改善、γ射线放疗的增敏,对于亨庭顿氏舞蹈症、苯丙酮尿症、更年期综合征、帕金森氏症、哮喘、湿疹、甲状旁腺亢进等多种病症也具有不同的治疗效果。
用途
γ-亚麻酸是人体必需的脂肪酸。作营养强化剂,我国规定可用于强化γ-亚麻酸饮料、调和油、乳及乳制品,使用量为2%~5%。
生产方法
天然精油分离法
γ-亚麻酸天然存在于多种精油中,如月见草(Oenothera biennis L·)种子油中含7%~10 %,玻璃苣(borage)油中含18%~26%,黑醋栗(black currant)油中含量15%~20%。目前,国内外生产γ-亚麻酸的方法主要是从月见草油中提取。我国吉林延边等地已大面积种植月见草,其种子含油率约在15%~25%,其中γ-亚麻酸含量在7%~10%。
月见草油的提取可采用传统的冷榨法(提取率约10%),或溶剂萃取法(提取率18%~22%),也可采用新型的分离技术超临界CO2萃取法。月见草油可进一步经冷冻结晶(- 50℃)或尿素包合法精制。
微生物发酵法
γ-亚麻酸存在于某些细菌、真菌及微藻类的细胞内,占总脂肪酸的6%~24%。日本已具有较大的发酵法生产能力,我国也已进人工业化生产阶段。
生产方法
方法一、以油酸为原料
亚油酸的制备 以油酸为原料,经去饱和,制得亚油酸。
油酸[去饱和]→亚油酸
亚麻酸的制备 亚油酸在ω-3脱氢酶的作用下生成α-亚麻酸;在ω-6脱氢酶的作用下生成γ-亚麻酸。
方法二、细菌定性发酵产生的菌丝体,用有机溶媒提取γ-亚麻酸甲酯
林红卫、覃海错从螺旋藻中分离和纯化γ-亚麻酸的方法:螺旋藻经丙酮-水 (体积比3:1)系统在65℃浸提30min后得到总类脂、总类脂用硝酸根-硅胶柱层析,其中的脂肪酸半乳糖酯被环烷-乙酸乙酯洗脱出来,蒸去溶剂后,在甲醇-氯乙酰的共同作用下,脂肪酸半乳糖酯转化为脂肪酸甲酯。后者与甲醇和尿素一起于65℃回流至澄清,在-15℃静置过夜,饱和脂肪酸甲酯和单不饱和脂肪酸甲酯形成尿素复合物结晶析出γ-亚麻酸甲酯留在母液中而被纯化出来。
方法三、尿素包合法制备α-亚麻酸乙酯
尿素的结晶呈四方体,当与直链脂肪酸共存时变为六面体晶体。直链的饱和脂肪酸最容易进入六面体晶体的管道内,而形成尿素包合物。而不饱和脂肪酸中的双键越多,越难进入晶体的管道内,双键使分子体积增大,较难形成尿素包合物。根据这个性质,可以将高不饱和脂肪酸与饱和的、低饱和的脂肪酸分开,达到分离纯化α-亚麻酸的目的。
紫苏油中含有α-亚麻酸、亚油酸、硬脂酸、棕榈酸等多种脂肪酸,其中α-亚麻酸的含量高达60%以上。
制备游离的混合脂肪酸 紫苏子经压榨、精制得到紫苏油。精密称取紫苏油200g,加入1mol/L氢氧化钾乙醇溶液1000ml,充氮水浴加热回流0.5-1h,使之完全皂化,得皂化液。回收乙醇,加入稀盐酸调pH1,充分搅拌后静置,分取上层油状液体,即为游离的混合脂肪酸。
紫苏油[KOH乙醇溶液]→[充氮水浴加液]皂化液[回收乙醇]→[pH1]混合游离脂肪酸
尿素包合法 精密称取游离的混合脂肪酸25g,加入5倍量乙醇和2倍量尿素,尿素分三次加入,加入量依次减少。每次加入尿素后,加热(60℃)搅拌,使尿素溶解。保温1h,先常温下静置12h,再-10℃静置12h,析出尿素包合物结晶,然后过滤除去结晶,滤液加入尿素进行下一次包合。反复3次,回收乙醇,制得包合后的脂肪酸。
混合游离脂肪酸[乙醇,尿素]→[适当温度][过滤]→包含后的脂肪酸
α-亚麻酸乙酯的制备 取包合后的脂肪酸加入2%的H2SO4-EtOH溶液,水浴70℃充氮加热回流2h至乙酯化反应完全,回收乙醇,加入石油醚萃取分液,分取醚层,水洗,无水硫酸钠干燥,充氮减压回收石油醚,制得α-亚麻酸乙酯,α-亚麻酸乙酯含量达80%以上。
包合后的脂肪酸[H2SO4-EtOH]→[充氮水浴加热][回收乙醇]→[石油醚萃取,洗涤][干燥,回收石油醚]→α-亚麻酸乙酯
尿素包合法制备多烯不饱和脂肪酸具有尿素可以回收,生产成本低,且操作方法简单的特点。制备多烯不饱和脂肪酸的方法除尿素包合法外,还有低温冷冻法、金属盐形成法、分子蒸馏法、高效液相法、脂肪酶法等多种方法。
方法四、尿素包合法富集γ-亚麻酸
脂肪酸的制备 取月见草油100g,加210.3g强碱溶液(组成:水 100g,氢氧化钠30g,EDTA0.3g,95%乙醇80g)在60℃水浴中搅拌30min,将皂化后的溶液取出、冷却,加蒸馏水40ml,加37%盐酸85ml,加正己烷100ml,振摇提取,回收正己烷,制得脂肪酸。
月见草油[强碱溶液]→[60℃, 30min]皂化液[冷却]→[加混合溶剂振摇]脂肪酸
尿素包合 取脂肪酸110g,按脂肪酸:尿素:甲醇=1:3.7:6.4(质量比)的比例加尿素和甲醇,水浴加热不断搅拌至尿素全部溶解,在室温下搅拌待温度降至58-60℃左右,置冷水浴中继续搅拌至溶液温度降至30℃左右,在冷水浴中加冰块,使溶液温度降至4℃以下,保持1h,抽滤,得滤液。将滤液中加37%盐酸50ml、水150ml、正己烷100ml,振摇、静置、分层。将下层滤液置烧杯内,再加50ml正己烷,振摇分层,分出下层滤液。将2次上层液合并,回收正己烷,制得γ-亚麻酸。富集前经气相色谱仪测定,γ-亚麻酸含量为10.35%;富集后经气相色谱仪测定,γ-亚麻酸含量为90.51%。
脂肪酸[混合溶液]→[适当温度]滤液[混合溶液]→[分层]上层溶液[回收溶剂]→γ-亚麻酸。
生产方法
由亚麻油(含量约50%)经水解、分馏制得。
从月见草种子(含油脂20%~25%)等按常规方法榨油后分离,可同时分出70%~80%的亚油酸和10%~15%的γ-亚油酸。如经皱落假丝酵母脂肪酶处理二次,γ-亚油酸含量可由22.2%增至59.0%。
现代多采用微生物发酵法生产。如用丝状菌毛霉(Mucor circinelloides)、深黄被孢霉(Mortierella isabellina)三类培养(用葡萄糖为碳源)后得干燥菌丝体(可含油脂达35%,其中γ-亚麻酸占脂肪酸量的18%以上),用己烷提取毛油,然后再按一般方法精制而成。
为防止其氧化,成品需隔断阳光和空气密闭充氮包装后低温贮藏。最好直接用软胶囊包封。
α-亚麻酸
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