甲硫醇性质、用途与生产工艺
甲硫醇是硫醇类化合物的一种,硫醇是以硫原子取代氢氧基的氧原子,而具有氢硫基[—SH](巯基) 的化合物,有脂肪族硫醇和芳香族硫醇。
硫醇类化合物一般有恶臭,并具有催眠作用。高浓度时能麻痹中枢神经; 用于局部时,可导致结膜和角膜混浊等,显示出与硫化氢同样的症状。因此,使用时应注意它的毒性和环境污染。
甲硫醇都属于脂肪族硫醇,由细菌引起的蛋白质腐败中,半胱氨酸分解成硫化氢过程的中间产物,主要用途是饲料添加剂作一种必需氨基酸蛋氨酸的原料。
甲硫醇可用于制备蛋氨酸、赖氨酸和色氨酸;农药原料,制备除草剂及杀虫剂“倍硫磷”、“苄菊酯”、“丙虫磷”、“朴草净”等;香料及羊毛染色助剂的原料,制备氯磺酰、甲磺酰氯的原料,甲磺酰氯用作聚合时烷基化催化剂、脱水剂、电镀药剂、防腐蚀剂、醚化促进剂,氯磺酰用作醚化及聚合催化剂、液体SO3的稳定剂、干性油固化促进剂、与氨基及羟基反应,可作为引入甲磺酰基剂;气体赋臭剂;香料,甲硫醇是我国GB2760—1996规定允许使用的食用香料。
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甲硫醇容易氧化,在氢氧钠溶液中,常温下就可被空气中的氧所氧化,生成二硫化物:2CH3SH+1/2O2→CH3-S-S-CH3+H2O。
甲硫醇可以与卤素反应,分析化学中就是用碘来测巯基的存在,也能与氯反应,生成硫氯化物;能与烯烃加成,生成硫醚;与炔烃加成,生成一加成物或二加成物;与羰基化合物加成,生成硫缩醛; 与甲醛、氯化氢反应,生成卤代烷硫醚: CH3SH+HCHO+HCl→CH3SCH2Cl+H2O。
也可与苯醌加成;能与许多阳离子金属反应,生成不溶性盐;与环氧化合物反应,生成羟基硫醚。
在叔胺催化剂作用下,与异氰酸酯反应,生成硫化氨基甲酸酯。
本品在胺存在下与硫反应,生成三硫化物:2CH3SH+2S→CH3SSSCH3+H2S。
与三氯化磷反应,生成三硫代磷酸甲酯:3CH3SH+PCl3→(CH3S)3P+3HCl。
在氢氧化钠溶液中易水解,生成硫醇钠:CH3SH+NaOH=CH3SNa+H2O。
在氢氧化钠溶液中,甲硫醇与二硫化碳反应,生成三硫化碳酸酯的钠盐:
甲硫醇是脂肪烃中最低级的硫醇,臭味极强,阈值 0.01×10-6。有催眠性,高浓度时可使中枢神经麻痺。与硫化氢一样,可使结膜及角膜受害。与生物组织中的重金属有极强的化合能力,因而可将人体所需的微量元素化合而生成惰性化合物,排出体外,反复吸入是极危险的。与皮肤接触也有刺激性,引起充血。大鼠LD5010000 mg/kg。工作场所最高允许浓度10×10-6。
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(1) 甲硫醇有毒和强刺激性。
(2) 易燃,有较大的燃烧危险,能与空气形成爆炸性混合物,爆炸极限3.9~21.8%。空气中的容许浓度美国为0.5ppm (1mg/m3)。
吸入较高浓度中毒后会引起麻醉,伴有发绀,痉挛,头痛,恶心等; 能刺激肺; 重者能使肺损伤,甚至呼吸麻痹。
此化学品如进入眼中,立即用水冲洗; 如接触皮肤,立即用水洗净; 如有人大量吸入,立即移离现场,呼吸新鲜空气,必要时,进行人工呼吸。或请医生治疗。
操作时应穿适当工作服,以防止皮肤冻伤。戴防护眼镜,以防止眼接触。工作服如被弄湿或受到污染,立即脱去,以避免燃烧危险。
用钢瓶盛装。放置钢瓶时须防碰撞。存放在阴凉、通风良好的地方,最好使用露天或附建的仓库,远离容易起火地点。与氧化剂隔开。
高浓度蒸气有麻醉作用。大量进入人体可导致肝脏损伤。
作为香料可安全用于食品(FDA,§172.515,2000)。
GRAS(FEMA)。
FEMA(mg/kg):软饮料0.56;冷饮0.13~1.0;糖果0.13~1.0;焙烤食品0.15~1.0。
添加剂中文名称
允许使用该种添加剂的食品中文名称
添加剂功能
最大允许使用量(g/kg)
最大允许残留量(g/kg)
甲硫醇
食品
食品用香料
用于配制香精的各香料成分不得超过在GB 2760中的最大允许使用量和最大允许残留量
化学性质
常温下为无色易燃气体,低温下为无色液体,具有令人不愉快的臭味。 微溶于水。易溶于醇、醚、石油醚等。
用途
甲硫醇是杀虫剂灭多威、涕灭威、氯硫磷、久效威、杀线威、倍硫磷、硫双灭多威和除草剂西草净、扑草净、莠灭净、敌草净、特丁净等的中间体,也可制造医药蛋氨酸。
用途
GB 2760--1996规定为允许使用的食用香料。
用途
有机合成原料,可用于合成染料、农药、医药等,例如蛋氨酸、倍硫磷、苄菊酯、丙虫磷、扑草净等,也用于生产甲烷磺酰氯、甲硫基丙醇等中间体。
用途
用作有机合成中间体,主要用于合成材料、农药和医药等方面
生产方法
甲醇与硫化氢气相合成法以活性氧化铝为主催化剂,反应温度280-450℃,反应压力0.74-0.25MPa。用该法生产甲硫醇,以甲醇计收率可过64-70%。采用卤代烃与硫氢代碱(或硫脲)、烯烃与硫化氢生产硫醇的方法也可在工业中应用。在较小规模生产时,可采用硫脲与硫酸二甲酯反应然后加碱水解的方法。将水加入反应锅,在搅拌下加入硫脲,滴加硫酸二甲酯。当温度自然长到80-90℃时,再加热至120℃,反应至物料呈粘稠状为止。经放料、冷却、得到甲基硫脲酸盐滤饼,然后控制温度50-60℃,向甲基异硫脲硫酸盐滴加氢氧化钠溶液,即生成甲硫醇。
生产方法
以活性氧化铝为主催化剂,由甲醇与硫化氢在280~450℃,0.74~0.25MPa条件下进行气相反应而得。
生产方法
其制备方法是将水和硫脲投入反应釜,滴加硫酸二甲酯,当温度自然升到80~90℃时,开始加热至116~120℃,反应30~40min,放料、冷却、离心,得滤饼为甲基异硫脲硫酸盐,再于80℃条件下向甲基异硫脲硫酸盐中滴加碱液,则不断产生甲硫醇。
也可用氯甲烷和硫氢化钠反应得到甲硫醇,在高压釜中加入36%硫氢化钠,用氮气压入氯甲烷,开动搅拌,控制温度不超过100℃,压力不高于1.7 MPa,反应30 min,当温度和压力降至适度时,打开压力阀,控制压力和流量,经洗涤吸收得到甲硫醇钠。
CH
3Cl+NaHS[压力]→CH
3SH+NaCl
CH
3SH+NaOH→CH
3SNa+H
2O
类别
易燃液体
毒性分级
高毒
急性毒性
吸入- 大鼠 LC50: 675 PPM; 吸入- 小鼠 6.53 毫克/ 立方米/ 2 小时
爆炸物危险特性
与空气混合可爆
可燃性危险特性
遇明火、高温、氧化剂易燃; 燃烧产生有毒硫氧化物烟雾;遇水、酸产生有毒、易燃硫化氢气体
储运特性
库房通风低温干燥; 与氧化剂、酸类分开存放
灭火剂
干粉、干砂、二氧化碳、泡沫、1211灭火剂
职业标准
TWA 1 毫克/ 立方米
甲硫醇
上下游产品信息
上游原料
下游产品