氧化石墨烯性质、用途与生产工艺
石墨烯是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体，是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨的基本结构单元。它具有高电导、高热导、高硬度和高强度等奇特的物理、化学性质，在电子、信息、能源、材料和生物医药领域有广阔的应用前景。但是石墨烯由于强大的范德华力具有疏水性和易团聚的特点，限制了其广泛应用。氧化石墨烯的出现正好解决了上述问题，氧化石墨烯( Graphene Oxide，GO) 是石墨烯的一种衍生物，是由氧化石墨发生剥离而形成的单层或多层氧化石墨，具有典型的准二维空间结构，其片层上含有很多含氧基团，具有较高的比表面能、良好的亲水性和机械性能，在水和大多数极性有机溶剂中具有很好的分散稳定性。与石墨烯相比，氧化石墨烯有更加优异的性能，其不仅具有良好的润湿性能和表面活性，而且能被小分子或者聚合物插层后剥离，在改善材料的热学、电学、力学等综合性能方面发挥着非常重要的作用。本信息是由Chemicalbook的孙晓霞编辑整理。
一般认为,氧化石墨烯具有典型的准二维空间结构，其片层上有大量的羟基和羧基酸性活性基团，其离子交换容量大(比黏土类矿物大得多), 长链脂肪烃、过渡金属离子、亲水性分子和聚合物等易于通过层间氢键、离子键和共价键等作用插入层间,形成层间化合物。干燥样品的层间距约0 .59nm ~0.67nm之间,相对湿度45 %、75 %和100 %下达到平衡的GO层间距分别为0.8 nm、0.9 nm 和1 .15nm,比公认的原始石墨层间距0.34nm大,显然有利于插层反应的进行。通过元素分析发现,化学式为C8O2-X[OH]2X[0<X<2]。CNMR研究表明 , 它由未被氧化的芳香区(sp2碳原子)和氧化对晶格破坏形成的脂肪六元环区(sp3碳原子)组成,两者相对大小与氧化程度有关。然而, 由于制备方法、反应时间和操作过程不同, 氧化对碳层破坏程度有很大差异,制备出的样品化学组成和具体结构千差万别, 所以其准确结构的测定仍为难点。
1.Brodie 法
首先用发烟HNO3处理天然微粉石墨, 石墨被氧化时,硝酸离子侵入石墨片层间, 然后再投入KClO4 进一步氧化,随后将反应物投入大量水中,进行过滤,水洗至滤液接近中性后,干燥,得到氧化石墨烯。
2.Staudemaier法
用浓硫酸和发烟硝酸混合酸对石墨粉进行处理, 同样也是以KClO4为氧化剂。此法得到的氧化石墨烯碳层破坏严重, 其端面也会引入大量的羧基等含氧官能团。
3.Hummers法
石墨粉和无水硝酸钠( NaNO3)加入到置于冰浴内的浓硫酸中,强力搅拌下加入KMnO4 ,并用体积分数3% H2O2还原剩余的高锰酸钾和MnO2,使其变为无色。MnSO4在双氧水的处理下, 悬浮液变成亮黄色。过滤，洗涤3次,然后真空脱水得到氧化石墨烯。其片层具有褶皱型结构,且含氧量较大,官能团较为丰富,在纯水中可良好分散。傅玲等将Hummers法制备氧化石墨烯分为低温, 中温, 高温反应三个阶段, 并指出石墨、高锰酸钾用量, 浓硫酸体积、低温反应时间、高温反应中的加水方式是影响最终产物结构和性能的主要工艺因素, 硝酸钠的用量对产物氧化程度影响较小。此法反应时间短，无有毒气体ClO2 产生，安全性较高，因而成为制备氧化石墨烯普遍使用的方法。但过量的高锰酸离子会造成潜在的污染，因而需要用H2O2进行处理， 并加以水洗和透析。
4.电化学法
将石墨在强酸中(过氯酸、硫酸或硝酸), 以Hg /Hg2SO4为电极电解氧化后投入水中,干燥后便得到氧化石墨烯。
图2为氧化石墨烯的合成
如果说石墨是由石墨烯片层在空间堆叠而成,GO则是由被氧化的石墨烯堆垛而成。若要将这些氧化石墨烯从GO 范德华力束缚中解离出来, 必须对其施加一定的外力, 常用方法有热解膨胀和超声分散。
热解膨胀是对GO进行热处理时,片层表面环氧基和羟基分解生成CO2和水蒸气,当气体生成速率大于其释放速率时, 产生的层间压力有可能超过石墨烯片间的范德华力, 从而使GO产生膨胀剥离。在此过程中, GO的体积可膨胀数十到数百倍, 这就是工业规模化应用的膨胀石墨(EG),这种方法制成的氧化石墨烯剥离并不完全(比表面积~100m2 /g,远小于理论完全剥离的2600m2/g) , 热处理可造成氧化石墨烯片层折叠为蠕虫状, 故又被称之为石墨蠕虫。
超声分散的原理是超声波在GO悬浮液中疏密相间地辐射, 使液体流动而产生数以万计的微小气泡, 这些气泡在超声波纵向传播成的负压区形成、生长, 而在正压区迅速闭合, 在这种被称之为/空化0效应的过程中, 气泡闭合可形成超过1000个大气压的瞬间高压, 连续不断产生的高压就象一连串小"爆炸"不断地冲击GO,使氧化石墨烯片迅速剥落。
超声分散的剥离程度相对较高, 由于此过程氧化石墨烯未发生化学变化, 所以制备的氧化石墨烯片与GO一样为绝缘体。而通过热解膨胀则会导致氧化石墨烯片部分脱氧, 从而具备了导电性能, 可以直接作为导电纳米填料而无需在材料成型后进行还原处理, 但由于CO2的释放将造成约30%的质量损失。另外, 前者的表面官能团比后者丰富, 可能更有利于其与基体复合或自组装。
氧化石墨烯片表面带有大量亲水性酸性官能团, 具有良好的润湿性能和表面活性, 从而使其能够在稀碱水和纯水中分散而形成稳定的胶状悬浮液。但与水不同, 有机溶剂不能渗入GO片层间的空隙并破坏这些氢键使之剥落。如果通过化学官能团化降低氢键施主基团的密度, 如羟基等, 层间氢键的强度将会被削弱, 则可降低GO片层的亲水性, 从而使其在有机溶剂中的剥落成为可能。目前, 文献报道中用于表面改性的活性剂主要有阳离子表面活性剂，有机异氰酸酯，长链脂肪族胺, 烷基胺, 氨基酸等。
对GO 表面改性一方面可增强其亲油性,另一方面, 因插层活性剂的支撑作用可使其层间距增大。这两点均有利于GO在有机溶剂中膨润剥落为氧化石墨烯, 形成纳米级分散体系。
在GO制备过程中, 氧原子的引入破坏了原始石墨的共轭结构, 使剥离的氧化石墨烯失去导电性,从而限制了其在合成导电纳米复合物方面的应用。通过化学或电化学还原方法, 可以对sp2键接的石墨烯网结构进行修复, 使之脱氧实现重石墨化, 从而使氧化石墨烯的导电性能显着增大, 甚至可与原始石墨相当。但在水中脱落的石墨烯氧化物纳米片的还原会导致其不可逆的凝聚, 使其难以在聚合物基体中保持单片状分散。
常用的还原剂主要有肼水(N2H4·H2O),NaBH4，此外也有用H2对GO进行还原的。表面改性解决了复合的界面问题, 而化学还原则可恢复石墨烯纳米填料自身的导电性, 这些研究的开展为制备聚合物/石墨烯导电复合材料铺平了道路。
近10年来, 国内外已有大量GO与多种基体复合的报道, 但氧化石墨烯是否实现单片剥离却不明确, 仅可被称作GO/聚合物插层复合材料。2004年后, 随着石墨烯单片在普通环境下的稳定存在被证实, 以及机械剥离GO制备氧化石墨烯技术的成熟运用, 才真正意义上实现了氧化石墨烯/聚合物纳米复合材料的合成。常用的聚合物基体有聚苯乙烯( PS ),聚苯胺(PAN I),聚丙烯酰胺(PMA)，聚乙烯醇(PV A)和聚己内酯(PCL)等。
聚合物直接插层法是利用溶剂的作用或通过机械剪切等物理作用将聚合物分子插入具有片层结构的GO中, 形成纳米复合材料。这是研究较多的传统方法。一般是将定量的水溶性高分子溶液投入到氧化石墨烯的碱分散液中, 然后对生成凝聚物进行过滤、干燥处理。
原位聚合插层是将单体溶液与GO胶状分散液进行预先混合, 使单体分子插入GO层间, 然后投入引发剂引发聚合, 使得聚合反应在石墨烯片层间进行, 得到的反应液经过后处理即可得到复合材料。另外, 由于层间聚合放热产生的膨胀作用使得GO片层之间的间距扩张, 有利于进一步的剥离, 使得石墨烯在基体中的分散性更均匀, 从文献报道数量来看, 这种方法正处于上升趋势。
与单壁碳纳米管( SWCNT )类似, 石墨烯具有热、力、电等优异的性能。但聚合物分子不易进入SW CNT 内表面, 而氧化石墨烯巨大的比表面积和表面丰富的官能团赋予其优异的复合性能, 在经过改性和还原后可在聚合物基体中形成纳米级分散,从而使石墨烯片在改变聚合物基质的力学、流变、可渗透性和降解稳定性等方面具有更大的潜力。另外, 由于氧化石墨烯成本低廉, 原料易得, 因而比SW CNT 更具竞争优势。目前国外已有氧化石墨烯/聚合物复合材料的相关专利报道, 应用领域涵盖了能源行业的燃料电池用储氢材料, 合成化学工业的微孔催化剂载体, 导电塑料, 导电涂料以及建筑行业的防火阻燃材料等方面。今后估计在以下三方面将成为石墨烯材料应用研究的热点:
(1)研究工业化机械剥离GO 制备氧化石墨烯,为后续的深加工提供稳定优质的原材料。
(2)通过化学还原或热处理对单片剥离的氧化石墨烯进行脱氧、还原使之重石墨化恢复其导电结构, 以高效的化学方式实现导电石墨烯的制备, 使之可大规模用于信息电子等领域。
(3)制备以石墨烯为纳米填料的力、电、热增强复合材料及自组装的大面积导电纸状材料以及这些材料的应用研究。同时对氧化石墨烯表面改性以满足其与多种基体的复合。
我国石墨矿产的资源储量大, 质量优, 产量和出口均居世界首位。但相关的石墨深加工技术却较为落后。加大研发力度, 提高产品附加值已迫在眉睫。在GO、氧化石墨烯和石墨烯的相关研究已取得突破性进展的今天, 这方面尤其值得国内科技界予以关注; 相关部门应投入一定的经费与力量加大研究与开发的力度, 使石墨烯及其复合材料能尽早应用于国民经济的各部门。
氧化石墨烯
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