【概述】
不溶性硫黄也称为Insoluble sulfur，简称IS，是由可溶于二硫化碳、结构为8元环状的普通硫黄经过特殊加工聚合而成的,分为充油型和未充油型2类。外观呈黄色粉末状，化学性质可燃无毒，是普通硫黄在高温下发生自聚合反应后固定存留下的同素异形体，其与普通硫黄的区别是既不溶于二硫化碳又不溶于橡胶。具有化学和物理惰性,能在胶料中均匀分散,有效降低硫黄的聚集,减少胶料存放过程的焦烧倾向,使橡胶半成品和橡胶制品表面不喷霜,从而提高粘合力以及保证浅色制品的外观质量。广泛应用于轮胎,尤其是子午线轮胎的生产中。也被广泛应用于制造胶管、胶带、内胎、胶鞋、电线、电缆、绝缘胶件、汽车用橡胶零部件、家庭橡胶制品、乳胶制品和浅色制品。此外,还可用于化工防腐密封剂、树脂、水泥、染料、杀虫剂生产以及重金属和废水治理等方面。
【理化性质】
不溶性硫黄外观呈黄色粉末状，化学性质可燃无毒，是普通硫黄在高温下发生自聚合反应后固定存留下的同素异形体，其与普通硫黄的区别是既不溶于二硫化碳又不溶于橡胶。
【形成机理】
硫黄在常温下以稳定的斜方硫（Sα）形式存在，但从固体到气体的变化过程中，其结构变化非常复杂，固体硫黄加热熔化后在温度低于160℃时硫为浅黄色的液体，粘度随温度升高略有降低，基本结构单元仍是S8环。160℃称为液硫转变温度，当液硫温度超过160℃后颜色变暗，粘度迅速增加。液硫粘度随温度的变化关系如图1所示。
液硫出现上述粘度剧变的原因是由于受热激发S8环打开，形成结构式为S8的两端带不饱和硫原子的链状自由基单体，此自由基单体再进行可逆的聚合反应生成长度不等的长链聚合物的结果，生成的长链聚合物即为不溶硫的主体，结构式为Sn，在190℃左右时n值可达106，此时粘度，随着液硫温度的继续升高，n值很大的聚合物断裂成为n值较小的聚合物，当液硫温度升高到其汽化温度444.6℃时，聚合硫几乎又都断裂恢复到S8环状结构。
如果在加热过程中将不同结构形态的硫缓慢冷却，最后几乎都还原为稳定的斜方硫。要获得常温下稳定的不溶性硫，通常采用“淬火”(即急冷)操作，即将高温下硫的熔融体或蒸气所存在的化学平衡“冻结”，把不溶性硫与可溶性硫在高温下的质量比固定在常温下。这就是不溶性硫的形成机理和阻止不溶性硫向可溶性硫还原的物理方法。从上面的描述可以看出，不溶性硫主要在超过转变温度的液硫段形成。
图1为液硫的粘度与温度的关系曲线
【制备方法】
1.气化法
将干燥的硫黄熔化后继续升温至500℃～700℃产生过热的硫蒸气，再依靠其自身的蒸气压力直接高速喷入含有某种稳定剂的冷却介质中，得到可溶性硫与不溶性硫的塑性混合物，其中含有50%～60%不溶于二硫化碳的无定形硫。待其固化后用二硫化碳萃取其中的可溶性硫，通过过滤或离心分离除去二硫化碳，余下的颗粒物即为多孔性的不溶性硫，然后用二硫化碳充分淋洗这些颗粒物，以除去其中残余的可溶性硫，经干燥后即制得高品位的IS。在改进后的工艺中，注入了一定量的硫化氢，其目的在于使生产过程中原料的粘度降低，改善IS产品的稳定性。或者在硫蒸气的喷射口施以一定压力的水蒸气或氮气等惰性气体，既可使产物更加均匀分散于急冷液中，又可提高IS在产物中的含量。
气化法的工艺已经成熟，许多国内外的厂家均以采用。该法的优点是产品中不溶性硫的收率相对较高，缺点是整个反应过程处在高温高压条件下，对反应设备的要求比较苛刻,生产过程中安全隐患大.
2.接触法
该法以硫化氢和二氧化硫气体为原料，流量按其化学反应计量比通过预先装有酸性介质的反应器进行接触反应，即可制得不溶性硫。反应的产物为可溶性硫与不溶性硫的混合物，该混合物经洗涤、干燥、粉碎、萃取等工序得到含量 70%～80%的不溶性硫。
由于 H2S 和 SO2都是有毒气体，尤其 H2S 对人体危害更大，上述工艺要求生产装置严格密封，且严格受环境资源的限制，这在工业上很难实现，实际操作中劳动保护、环保要求等项指标也很难达标。
3.辐射法
在酸性介质中辐射含硫聚合物。用波长大于320nm的光辐射于含有H2O2的惰性溶剂中的斜方硫制备出不溶性硫，然后加入路易斯酸到溶剂中，最后过滤分离出不溶性硫的结团。惰性溶剂可为甲苯、CS2、二甲基化二硫或氯仿。
4.低温液相法
低温液相法暨熔融法生产不溶性硫是将干燥除去水分后的硫黄在加热熔化后升温超过转变温度至 200℃以上，得到融熔状态的液硫维持一段时间，然后迅速急冷液态硫得到不溶性硫与可溶性硫的塑性混合物，此混合物中不溶性硫含量约 30%，再经过老化、干燥、粉碎、萃取等步骤得到高品位的不溶性硫。表 1为硫熔融温度与急冷后得到的塑性混合物中不溶性硫含量之间的关系。
表1为熔融温度与不溶性硫含量的关系
【生产工艺】
1.连续溶剂法
目前使用连续溶剂法生产不溶性硫黄的企业均采用连续化喷硫淬冷工艺，工艺流程见图2。该方法具有以下特点：（1）采用整体连续化工艺，产品指标一致性较好；（2）系统自动化水平较高，封闭性较强，工艺控制相对严格，操作环境安全，污染小；（3）未聚合的硫可循环使用，生产成本较低。采用该工艺的代表企业为富莱克斯公司。
图2为连续溶剂法工艺流程
2.间歇溶剂法
连续溶剂法连续化喷硫淬冷相比，国内使用二硫化碳淬冷高温硫黄均采用间歇法，其工艺流程如图3所示。生产过程中的淬冷、熟化、洗涤和干燥等关键环节均在同一个设备中完成。该工艺生产控制过程相对简单，生产设备较少，设备产能较低，与连续溶剂法产品相比产品粒子形状不同，但均具有较高的热稳定性。阿克思福化工公司研发应用了高温液硫雾化直接法新工艺，即将液体硫黄加热到620～650℃，经压力雾化后淬冷到二硫化碳溶剂中，产品粒径相对较小，热稳定性和分散性较好。与其他采用间歇溶剂法企业的工艺相比，阿克思福化工公司采用的工艺主要特点为：液硫升温较高，通过密闭容器增压使硫黄始终保持液态，过热液体雾化后与二硫化碳接触发生淬冷。该工艺得到的产品粒径相对较小，产品热稳定性和分散性均较高。由于采用较高的硫升温温度和压力，设备的硫腐蚀速度大大加快，对设备材质要求较高，因此设备的加工成本和使用成本较高。
图3为间歇溶剂法工艺流程
3.高温水法
高温水法与溶剂法的差别在于用水作为淬冷介质。高温水法将硫黄汽化后喷入水中，工艺流程如图4所示。
图4为高温水法工艺流程
【应用】
1.最主要的应用是在橡胶工业中作为促进剂和交联剂；
2.在轮胎工业中，需要大量的促进剂和交联剂，是不可或缺的重要助剂。IS集实用性与外观要求于一体，广泛地应用于一些胶皮与结构粘合的制品中，如白胎侧胶、翻胎、缓冲胶料、胶管、胎体胶料、胶带，在“不喷霜”的同时，保证了橡胶半成品的外表。
3.IS产品的应用市场非常广泛，电缆外壳、防水胶管、封油材料、生胶带、汽车内胎、绝缘防护用品、汽车内饰零部件等橡胶制品中均存在IS的身影。
4.除了工业应用，在生活用品中的分布也很广泛。市面上常见的浅色橡胶制品往往需要大量的硫黄，比如防水性能佳的胶鞋、水电施工中常用的密封件等特殊橡胶制品，还有家用橡胶制品、玩具、乳胶手套等高级橡胶制品。IS可以提升胶层间的粘合能力，大幅改善常见橡胶制品的质量，延长使用的寿命，相较于普通硫黄有很多独特的优势。
5.除了轮胎工业之外，的应用领域还包括能源环保、织物染料、农药试剂、冶金工业等领域。
【主要参考资料】
[1]杜孟成,王维民.不溶性硫黄的发展现状及评价方法[J].橡胶工业,2015,62(05):312-317.
[2]崔小明.不溶性硫黄的生产技术进展[J].橡胶科技市场,2011,9(05):11-15.
[3]陈炫廷. 熔融法制取不溶性硫黄新技术研究[D].华东理工大学,2015.
[4]王勇. 不溶性硫的制备及热稳定性研究[D].南京工业大学,2005.