【概述】
钨酸铋(Bi2WO6)作为一种新型的光催化材料,因其具有较窄的带隙、较高的光化学稳定性、较强的氧化能力以及成本低、在可见光照射下容易被激发,对太阳能的利用率高,高效的有机物降解能力和较高的催化活性等优点而备受研究者的关注。
【结构组成】
Bi2WO6是一种典型的n型半导体,其禁带宽度为2.75eV。它是由Bi2O22+层和WO42-层沿着c轴交替组成的钙钛矿片层结构,属于斜方晶系,结构图如下图1所示。它所具有的层状结构使其具有独特的物理和化学性质,从而在铁电压电、催化等领域具有广泛的应用。更重要的是,有文献报道在可见光催化下,Bi2WO6是Bi3+基氧化物当中光催化性能表现的化合物。可能是因为该结构中层与层之间的空间可以作为光催化反应的活化区域,其中夹层可以作为接纳光生电子的受体,从而有效的分离光生电子-空穴对,大大提高其光量子效率。
图1为Bi2WO6半晶体的结构图
【制备方法】
1.固相烧结法 固相烧结法是一种相对比较早使用的一种制备粉体的方法,以前制备Bi2WO6粉体大多数采用这种方法。该方法是将含Bi元素和W元素的氧化物或者其盐机械混合后直接在高温下烧结而得到的。此方法一般需要在较高的温度下反应,消耗的能量比较大,不利于节约能源,并且由于这种方法制备得到的催化剂颗粒尺寸较大、比表面积较小,污染物在催化剂表面的附着较少,因而光催化的活性不高。所以,近些年来,随着科学技术的发展与进步,固相烧结法已经基本被淘汰。
2.沉淀法 本方法是利用金属盐溶液与沉淀剂反应,将生成的沉淀洗涤、过滤等一系列的过程才能制得成品。该方法所需要的设备比较简单,操作简易,可以在工业生产中大规模化使用。但是,通过此方法制得的产物要通过煅烧才会生成晶体材料,而且煅烧过程中一方面需要大量的能量消耗,另一方面容易造成产物团聚,使颗粒尺寸变大,不利于提高产物的光催化性能。
3.溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法作为温和条件下合成无机材料的一种方法,在软化学合成中占有重要地位,其在制备薄膜、纤维、复合材料等方面获得重要应用,更广泛用于制备纳米材料中。此方法是将金属无机盐在有机溶剂中发生一系列的化学反应形成溶胶状物质,之后经过烘干和煅烧后可得到所需的粉体材料。 经实践可知,该方法具有一定的优缺点:得到的溶胶物化性质比较均匀稳定;反应一般可以在常温下进行;但是,其使用的原料成本消耗多,且如果人长期接触会造成健康危害;其次制备步骤比较多,而且反应时间太长;最后是在后期的处理过程中会发生较大收缩。所以,考虑到操作要简单的原则,不建议采用此种方法。
4.超声化学法 它是由于声空化原理,在超声波的作用下,液体中的微小泡核的形成、生长、崩溃以及引起的一系列物理和化学反应。它把声场发出的能量迅速集中起来又释放,这为有些在一般的条件下不可能或者难以发生的化学反应提供了解决的办法。文献中报道了用超声合成法可以成功制备出Bi2WO6纳米片,其生长机理主要是受该种合成方法的影响。 超声化学合成法的优点是不需要溶剂,时间也可以缩短至几十分钟,但是的缺点是反应不容易控制、有副反应发生,微波反应器价格昂贵,只能限制在实验室小规模合成上使用,难于大规模工业化生产离子液体。所以,没有被大范围推广应用于粉体制备。
5.水热法 水热法属于液相化学合成方法法的一种,它是利用高温高压条件使那些在常温条件下不能合成出来的物质得以反应,通过外加作用降低了反应的活化能,使得在密闭环境中生长晶体的方法。它在制备超细颗粒、无机薄膜和微孔材料等方面都有广泛的应用。 水热法可以直接制备出结晶性良好的粉体,避免了高温烧结产生的团聚;制备工艺比较简单;通过改变水热条件可以控制生成产物的晶粒尺寸和形貌,从而可以改变产物的性能,所以已经成为制备纳/微米粉体的成熟方法。于水热法具有低成本、工艺简单、低反应温度等优点,水热法成为制备 Bi2WO6常用的方法。
6.溶剂热法 溶剂热方法是传统水热法的一种延伸,它与水热法不同的是采用的溶剂是有机溶剂而不是水。采用有机溶剂作为反应介质的好处之一是能使产物的分散性变好,而且有机溶剂的沸点一般比较低,使反应的活性提高,所以使反应所需要的温度变低,有利于节约能源。但是溶剂热法采用的有机溶剂会给体系带来不稳定性,容易产生爆炸等危险事故,另外有些有机溶剂具有毒性,对身体也不好,所以从环保、健康的角度考虑,不建议采用该方法。
7.微乳液法 将两种互不相溶的溶剂混合形成乳液,在溶液中产生微泡,诱导反应物的聚结,继而形成晶核,之后在进行热处理。这样所制备纳米粒子的方法称为微乳液法。微乳液的组成体系通常为溶剂、水、表面活性剂和助表面活性剂。其中的表面活性剂内的双亲分子可以将互不相溶的连续性介质分割而形成微小空间(纳米级范围),作为微型反应器,微型反应器中的反应物可以反应形成固态粒子。一般认为微乳液法的反应机理是利用瞬时负界面张力而形成微泡。由于微乳液法能精确的控制纳米粒子的粒径大小及其热力学稳定性,并且通过控制纳米粒子在微乳液中的晶核的形成及其生长的过程,可以形成具有一定凝聚态结构且表面包裹一层表面活性剂的纳米粒子。此种方法得到的粒子界面性较好。 如以Tween-80为表面活性剂,正丁醇为助表面活性剂,正庚烷为油相,搅拌下加入用稀硝酸溶解的 Bi(NO3)3溶液,得到微乳液,制得Bi2WO6光催化剂。
8.微波辅助加热法 微波辅助加热法以微波作为加热方式,结合传统的水热法或溶剂热法来制备纳米粉体或陶瓷粉体的一种新方法。微波水热法具有其它传统合成技术不可比拟的优点,如反应速度快、合成时间短、反应效率高、产品具有较高的纯度、窄的粒径分布等优点。如以Bi(NO3)3?5H2O和(NH4)10W12O41?5H2O为原料,以乙二醇为溶剂,用浓氨水调节pH至9,在160℃下微波反应不同时间(2h、4h)合成了钨酸铋粉体。
【主要参考资料】
[1]宋丽花. 钨酸铋纳米粉体的合成及光催化性能研究[D].陕西科技大学,2012.
[2]卓艺乔. 钨酸铋(Bi_2WO_6)微晶的制备及太阳光催化性能研究[D].陕西科技大学,2013.
[3]尹璐. 钨酸铋的制备、改性以及光催化性能的研究[D].河北师范大学,2017.