提到“晶体” 一词, 人们很自然地把它与晶莹透明的水晶和色彩斑斓的宝石联系在一起。 自人类生存以来, 瑰丽的珠宝均来自于五光十色的天然宝石.在高速发展的信息社会里, 晶体 的使用价值已远远超过装饰宝石的范畴 .“人工 晶体”在国民经济的许多方面, 如激光 、计算机 和光通信领域有着广泛的应用, 它已成为高技 术领域的一颗明珠.近 30 年来, 晶体的研究又 从地面走向空间 .利用空间微重力环境, 生长半 导体和非线性光学晶体等功能材料, 以探索空 间材料的应用前景。
α-碘酸锂晶体生长的地面实验
α-碘酸锂晶体是无色、无味 、透明的单晶 体, 其分子式为 LiIO3, 密度为 4.502g/ cm3, 六 方结构, 空间群为 C66, 点群为 C6, 每个单胞含 两个分子, 由于它具有电光 、热电 、压电、光弹和 非线性光学等效应, 所以, 不仅可用于制作激光倍频器件, 而且还可用于制作高频压电换能器 件.关于 α-碘酸锂晶体的生长和物理性能研 究, 国内外已作了许多报道[ 1 —10] .本实验室用 等温蒸发法已生长出优质大单晶, 单块晶体重 量可达 4kg .但是该晶体目前还仅适宜于在中、小激光功率器件上应用。α-碘酸锂属于 KDP 型水溶性晶体 .目前国际上的大功率激光核变 装置所使用的激光倍频材料是KDP晶体。α-碘酸锂晶体的非线性光学系数比KDP大1个数量级, 其激光倍频转化效率也应大1个数量级。但是为什么不适用于制作强功率激光器件呢? 原因在于它的损伤阀值比较低 .实验表明, 晶体内在的生长扇形明显降低了激光损伤阀值, 而生长扇形与晶体生长过程中固/液界面的溶质浓度分布密切相关。因此, 研究晶体生长过程中固/液界面的特征就显得十分重要。空间微重力环境提供了独一无二的纯扩散晶体生长条件, 有利于研究生长扇形的形成机制。
α-碘酸锂晶体生长的空间实验
茫茫太空, 浩瀚无垠, 称之谓宇宙空间 .空 间环境的特点是高真空、微重力、大温差、强辐 照, 粒子的能量大而且速度快。人类如何利用空间环境特点为自身的生存谋福利呢 ? 随着航天 高技术的发展, 这个问题已日益为科学家们所 关注 .最近二三十年来, 人们在空间进行的材料 科学实验( 其中包括晶体生长) 就是利用空间环 境的特点, 开发微重力资源的尝试.1969 年, 前 苏联联盟 6 号飞船在轨道飞行期间, 首次完成 了空间焊接和合金熔化实验 .美国阿波罗 14, 16 和 17 号飞船在轨道飞行期间, 进行了复合 材料的铸造.这是最早的空间材料科学实验.在 研究的初始阶段, 对于空间航天器飞行环境还 缺乏了解, 误认为空间环境是零重力环境.在地 面上, 由于受浮力对流、分层和沉淀等因素的影 响, 难以阐明晶体生长和凝固现象的本质, 从而 无法获得组分均匀、结构完整和性能优良的材 料.因而, 寄希望于空间环境, 期望在零重力条 件下制备出高品位的材料, 进而实现空间产业化和商业化 .在这期间, “空间材料加工”, 特别 是空间晶体生长成为微重力科学研究的热点 . 70 年代中期以后, 随着空间实验资料的积累, 认识到空间环境不是零重力环境 .航天器在飞 行过程中会受到各种重力扰动, 如质心之外由 重力梯度引起的“潮汐力” 、非惯性参考系引起 的科里奥利力、大气阻力和太阳辐射压产生的 准定常加速度和操作活动引起的附加瞬变力 . 由于有各种场的干扰, 所以航天器内实验舱的 实际重力是微重力.若用 g0 表示地面上的平均 重力加速度 9.8m/ s2, 则微重力条件为 g = 10 -6g0 .在经历了零重力到微重力认识上的转 变以后, 国际上把空间材料科学归入微重力科 学 .空间晶体生长是微重力科学的一个重要组 成部分 .我们开展空间晶体生长研究, 就是在这 个背景下进行的。
我国科学工作者, 自1987 年开始搭载我国 自己制造和发射的科学实验卫星, 进行空间晶 体生长实验.本项目组自 1988 年开始进行 α- 碘酸锂单晶体的空间生长.在将近 10 年的时间 里, 成功地完成了 3 次空间实验 .实验条件如 表 1所示 .3 次实验共获得 54 例 α-碘酸锂单晶体。
表 1 α-碘酸锂单晶体空间生长的实验条件
α-碘酸锂单晶生长的微重力效应 为了研究微重力条件对晶体生长和晶体物 理性质的影响, 我们应用 X 射线衍射 、X 射线 形貌、X 射线荧光分析 、光学透过率和介电测量 等技术, 对微重力条件下生长的 α-碘酸锂晶体及地面对比实验的晶体的晶体结构、完整性 、 杂质分布、透过率以及介电常数等参数进行了 研究, 结果表明, 微重力条件下晶体生长有其特 性, 有利于获得高质量的单晶体.以下介绍部分 研究成果。
自发生长的多晶中 β -碘酸锂晶体的含量
晶体生长实验发现, 无论是空间还是地面 的结晶器中都存在自发成核生长的多晶体.我 们对自发成核的多晶样品进行了 X 射线衍射 物相鉴定, 结果表明 :空间及地面生长的 α-碘 酸锂多晶中都含有微量的 β -碘酸锂和杂质,但空间生长的样品中含量低.我们还对空间及 地面生长的 α-碘酸锂的点阵参数进行了计 算,其点阵参数变化不大, 均在实验误差范围 内, 说明它们的结构不受微重力的影响.
晶体形态
空间与地面生长的晶 体的外貌相似.对高 pH 值溶液生长的晶体, 存 在六角锥面{10 11}和六角棱柱面{10 10}[ 如图 1( d) 和( e) ] ;而对低 pH 值溶液生长的晶体, 则 存在六角棱柱面{10 10}和双六角锥面{10 11} 和{10 1 1}。
晶体结构完整性
众所周知 α-碘酸锂晶体生长速率很慢, 要长出一块直径 10cm 的结构完整的晶体需要 几个月时间.α-碘酸锂晶体的生长过程是从籽 晶上先生长{10 11}六角锥面和{10 10}六角棱 柱面, 待六角锥体长好后, 透明的主晶体才开始 生长 .通常, 六角锥体内缺陷很多, 结构不完整 .
我们的空间实验的时间只有 8 天或 14 天, 大部 分时间晶体处在六角锥体生长、发育阶段, 晶体 透明部分较短.即使如此, 我们仍可观察到空间 生长晶体的完整性比地面的好.图 2 是 JF41 和 DM 270 样品的 X 射线形貌图.从图中可以看 到,大量的位错束从籽晶延伸, 然后垂直于 {10 11}六角锥面.从空间样品可以看出完整的锥体和晶体顶部比较完整的区域, 而且其位错 的分布更为有规律, 更令人惊喜的是, 空间晶体 沿[ 000 1] 方向生长的晶体没有锥体而且很完整。
杂质分布
碘酸锂晶体中杂质分布是物理性能研究和 应用中的一个重要参数, 为此, 我们应用同步辐 射 X 射线荧光分析对空间和地面的样品中 Ti 和 Ca 沿生长方向的分布进行了研究.X 射线光 斑尺寸为 80 ×80μm, 测量步长为 0.05mm, 因 此是微量分析, 研究结果表明:空间生长的晶体 中杂质分布比地面的均匀 .例如, JF42 空间样 品 Ca 含量沿生长方向的涨落为 0.1193, 而地 面样品的涨落为 0.6305 .研究结果还表明, 对 不同的 pH 值溶液, 空间生长的晶体的 Ca 含量 比地面高, 如图 6 所示 .
图 6 JF498 空间和地面生长的晶体中 Ca 沿生长方向的分布图 7 Ti 平均含量随溶液 pH 值的变化
图 7 为 Ti 平均含量随溶液 pH 值的变化 . 从图中可看到, 在酸性溶液中生长, C空间 >C地面, 而溶液的 pH 值为 7.5 —11 时, C空间 < C地面, 这意味着在中性和碱性溶液中生长的空 间晶体, Ti 的含量比地面的低。因此, 我们可利用微重力条件对晶体中不同杂质含量进行控制。
图 7 Ti 平均含量随溶液 pH 值的变化