背景技术
3-甲氧基-4-羟基扁桃酸是合成香兰素的重要中间体。香兰索或乙基香兰素为广谱型香料，可用作定香剂、调味剂和变味剂;此外,还是合成医药的重要中间体。
目前，采用乙醛酸法制备3-甲氧基-4-羟基扁桃酸过程中,未对原料配制成溶液后的稳定性进行系统考察，并且缩合反应在较高温下进行,造成副反应增加,愈创木酚选择性及产品收率低,产品颜色深、焦油多,影响后序操作等不足。
欧洲专利EP0023459,公布了以愈创木酚和乙醛酸为原料,反应温度35~85℃,最后得到3-甲氧基-4-羟基扁桃酸收率仅为74.6%。已公开的德国专利621567,公布了以愈创木酚和乙醛酸为原料,在室温碱性条件下反应数天可以得到3-甲氧基-4-羟基扁桃酸，但是没有说明产品收率。我国在90年代后期对该工艺开始进行研究,1999年李耀先等人在“精细化工。总第16卷”期刊中发表了《乙醛酸法合成香兰素和乙基香兰素》文章,以愈创木酚或乙基愈创木酚和乙醛酸为原料,反应温度30~45C,反应时间5.5~6.5h,产品收率为80%~85%。
2000年,承德石油高等专科学校赵元等人发表了《3-甲氧基-4-羟基扁桃酸的合成》文章，该工艺以愈创木酚和乙醛酸为原料,反应温度25~85℃下进行缩合反应，反应时间7~8h,产品收率为48%~77%,随温度升高，产品颜色加深，粘度增大,焦油增多。
国内专利《乙醛酸法合成3-甲氧基-4-羟基扁桃酸或3-乙氧基-4-羟基扁桃酸的方法》(专利申请号200710055299.0),公开了以愈创木酚或乙基愈创木酚和乙醛酸为原料,反应温度27~29℃下，加入季胺盐类化合物催化剂,反应时间3.5~5h,产品收率为81%~86%的工艺,但是产品中加入季胺盐类催化剂给后序操作带来不便,同时也影响了后序的产品质量。
香兰素和乙基香兰素作为高附加值的精细化学品,是目前我国出口创汇的精细化工品之一。多年来,一些高校及企、事业单位的专家学者,将提高香兰素和乙基香兰素的收率作为重要的课题来研究，但是收率仍不够理想。目前国内已公开乙醛酸法合成香兰素和乙基香兰素的方法,收率一般不超过75%，其中缩合收率一般在85%以下，因此提高缩合反应收率是产品香兰素收率提高的关键所在。
发明内容
一种制备3-甲氧基-4-羟基扁桃酸的方法，以愈创木酚与乙醛酸为原料,其制备步骤如下:
制备乙醛酸钠溶液:搅拌下向重量含量10~11%乙醛酸溶液中缓慢加入重量含量30%的氢氧化钠溶液,反应温度0~50°C,控制溶液pH值1~7;得到的乙醛酸钠溶液备用;
制备愈创木酚钠溶液:在氮气保护、搅拌下,将愈创木酚加入水中,并缓慢加入重量含量30%的氢氧化钠溶液,其中,愈创木酚与水的重量比为1:8~12;反应温度0~50℃,控制溶液pH值11~12;得到的愈创木酚钠溶液备用;
在氮气保护、搅拌下，将上述制得的乙醛酸钠溶液缓慢滴加到上述备用的愈创木酚钠溶液中,乙醛酸钠与愈创木酚钠的摩尔比为1:1.2~1:2,控制反应温度0~20℃,pH值11~12,滴加30~90min后,继续搅拌1~3h,再静止反应24~36h,再用重量含量50%的硫酸溶液将反应液酸化,pH值为4~5,反应完毕。
已往文献和专利报道主要集中在缩合反应上,未对制备乙醛酸钠和愈创木酚钠溶液的稳定性进行研究,同时缩合温度也较高,造成副反应增加,愈创木酚选择性及产品收率低,产品颜色深、焦油多,影响后序操作等不足。
制备方法
(1)称取22.3g含量为33.3wt%的乙醛酸，搅拌下加入48.5g水中,配成10.56wt%的乙醛酸,在10℃温度下，缓慢滴加30wt%的氢氧化钠溶液,调节溶液pH值为4.5,制得的乙醛酸钠溶液待用。
(2)称取16.0g含量为99wt%的愈创木酚，在氮气保护、搅拌下加入180g水中,反应温度为10℃,缓慢滴加30wt%的氢氧化钠溶液，调节溶液pH值为11,制得愈创木酚钠溶液。
(3)通过水浴控制反应温度10~13℃,在氮气保护、搅拌下将上述(1)制得的乙醛酸钠溶液缓慢地滴加到上述(2)制得的愈创木酚钠溶液中,滴加52min。继续搅拌1h,在上述反应温度下静止27h。再用50wt%的硫酸溶液将反应液酸化，pH值为4~5,反应完毕。试验结果:以回收愈创木酚计收率97.5wt%。