人类最初使用天然含铀化合物的历史可以追溯到公元79年,当时它被用作陶瓷釉料中的黄色着色剂。但到了1938年,一项发现彻底改变了铀的命运,它华丽地转变为显著影响着当今政治、军事、能源、环境等各大领域的战略性资源。这背后有着怎样的故事?
铀(Uranium)处于元素周期表第七周期,是最为常见的锕系元素之一。其原子序数为92,也是天然存在的最重元素(图1)。自然界中的铀通常以三种同位素的形式存在:U-238(自然丰度99.275%,原子量238.0508,半衰期4.51×10⁹a),U-235(自然丰度0.720%,原子量235.0439,半衰期7.00×10⁸a),和微量的U-234(自然丰度0.005%,原子量234.0409,半衰期2.47×10⁵a)。
图1. 铀元素基本信息
图2. 自然界中五彩斑斓的含铀矿石(图源:wikiwand.com)
铀的发现
事实上铀的金属单质直到1841年才由巴黎中央工艺学校分析化学教授尤金·梅尔希奥·皮里哥通过将四氯化铀和钾一同加热分离得到。然而,此时的人们仍然没有认识到铀的放射性。
图3. 各种铀玻璃器皿在紫外线黑光下发出荧光(图源:wikiwand.com)
战略性元素
20世纪初由爱因斯坦首次提出的E=mc2质能公式表明,一个物体的质量再小,它完全释放的能量也是巨大的。因此如何将原子核中储存的能量充分的为人类所用,俨然成为人类梦寐以求的目标。
首先得以实现这一目标的是重核裂变:即通过中子轰击重核原子,使其分裂为两个较轻的原子同时释放出数个中子,而在原子核裂变释放出中子的同时还会放出大量的能量(图4)。U-235是唯一可裂变的天然核素,其受热中子轰击时会发生裂变,释放出总能量约为195 MeV,同时释放出2〜3个额外的中子。如果U-235质量超过临界质量,就都能够维持核连锁反应。经估算,一克煤炭燃烧能够释放的能量约30 kJ,而一克U-235裂变放出的能量约为8×107kJ,是燃烧煤的267万倍。至此,核裂变开创了人类利用能量的一个新纪元。[2]
图4. 中子撞击促使铀-235产生核裂变示意图
图5. 1964年10月16日中国颗原子弹爆炸成功
用于和平与发展
核电技术和核武器生产一样,都是建立在核反应堆、铀浓缩和乏燃料后处理的科学和工程研究基础上。事实上,核武器和动力反应堆都是基于链式反应物理。只是其中U-235纯度大于80%的铀为高浓缩铀,纯度大于90%的则被称为武器级高浓缩铀,主要用于制造核武器。而3%的U-235低浓缩铀则可以为核电站发电所用(图6)。
图6. 核电站发电原理示意图(图源:wikiwand.com)
含铀功能性材料的探索和发展
铀除了具有天然的可裂变性质之外,相比于其他金属元素铀具有许多独特的性质。它复杂而多变的物理化学性质吸引着科研工作者们对其进行孜孜不倦的探索。
图7. 铀的标准电极电位图
其次,与丰富多变的价态相对应,铀在配位化学方面同样具有特殊性和多样性。铀原子具有较大的原子半径,其5f、6d、7p前线轨道都可以参与到共价键的形成。铀原子的配位数目多且复杂多变,例如四价铀的配位数可以达到15个甚至更高。六价铀的配位性质更为独特,其中U与两个O之间以三键的形式进行结合,从而形成线形反式的三原子铀酰阳离子UO22+(uranyl cation)。
UO22+的分子轨道是由U的5f/7p/6d轨道与O的2p轨道杂化后形成。其中,U=O键的作用力较强,因此铀酰上的氧表现出一定的化学反应惰性。从而导致六价的铀酰化合物形成独特的配位构型:多角双锥多面体结构。基于其独特的配位构型,具有零维、一维、二维或三维的各种新颖独特的铀酰化合物被层出不穷的报道出来(图8)。[5-7]
图8. 六价铀酰(UO22+)特殊的配位构型及其形成的丰富的晶体结构
图9. 在均相三价铀[( (Ad, MeArO)3mes)UIII]催化剂下电催化H2O产H2的循环示意图
铀作为战略资源,影响着当今世界的战争与和平。同时,含铀化合物的物理化学性质研究是放射化学领域中的重要课题之一。随着研究的不断深入,我们有理由相信铀将在基础科学、国防、能源、环境等众多领域发挥越来越重要的作用。