背景介绍
氢由于其环境友好性，高的比重能量密度和使用时的清洁度，是非常理想的能量载体。在各种制氢策略中，电解水是最简单，最清洁的方法之一。但是，这项技术的工业化仍然受到水分解反应缓慢的阻碍，即氧气释放反应（OER），这是一种速率控制步骤，需要大的超电势才能提供可观的电流。
过渡金属基OER电催化剂的设计投入越来越多的研究。特别是基于NiFe的材料由于其高OER活性和低成本而受到广泛关注。凭借独特的层状结构和出色的稳定性，NiFe层状双氢氧化物（LDH）被认为是碱性环境中最有前途的OER电催化剂之一。改善NiFe LDH的电导率以提高其电催化活性的策略可分为1）与碳材料复合。2）调整LDH的微/纳米结构。前者着重于导电碳的引入以促进电子传输，但LDHs上的部分活性位点可能被掩埋在引入的碳中，从而导致催化活性的损失。后者通常涉及将大片NiFe-LDHs剥离成单层纳米片以暴露更多的活性位点，尽管制备过程既耗时又耗费资源。
近年来，由于其有序的结构和无与伦比的可调节性，由金属离子与有机单元协同组成的金属有机骨架（MOF）在催化领域受到了广泛的研究。作为合成碳化物，硫化物，磷化物，和硒化物纳米材料的前体。一些报告表明，无需繁琐的后处理步骤的MOF可以保留其有序结构，并可以用作活性电催化剂。
二茂铁（Fc）是一种具有三明治结构的代表性过渡金属络合物。由于两个环戊二烯基环的芳香性，它具有出色的化学稳定性以及氧化还原和磁性。这些独特的性质极大地拓宽了二茂铁的应用范围，从电荷存储到通信设备和催化作用。但是，尚未对含二茂铁的MOF进行OER研究。
本文要点
1. 首次展示了使用二茂铁二羧酸作为有机配体与泡沫镍（NF）上的镍盐配位合成2D MOF纳米片。
2. NiFc-MOF/NF表现出出色的OER性能，在碱性条件下在10和100 mA cm-2下的过电势分别为195和241 mV。
3. 实验和密度泛函理论（DFT）的计算表明，1）限制在NiFc-MOF中的二茂铁单元充当电子转移介质，2）独特的电子2D结构促进了镍活性位点与氢氧化物自由基中间体之间的接触。
图文介绍
图1. 在泡沫Ni上合成NiFc-MOF的示意图
图2. a）和b）NiFc-MOF/NF的SEM图像；c）NiFc-MOF的TEM图像；d）NiFc-MOF的SEM图像和EDS元素映射图像
图3. a）NF，Ni/NF，Fc/NF，NiFe LDH/NF和NiFc-MOF/NF在1 M KOH中的LSV曲线；b）从LSV曲线计算出的Tafel图；c）示出在0.95V下对于各种催化剂的Cdl图；d）NiFc-MOF/NF在10 mA·cm-2下的稳定性测试
图4. a）NiFc-MOF和NiFe LDH的计算态密度（DOS）；b）NiFc-MOF的部分状态密度（PDOS）。c）计算的NiFc-MOF和NiFe LDH的OER过程的自由能图
结论
总之，通过溶剂热法成功地合成了具有独特晶格结构的NiFc-MOF。NiFc-MOF在10 mA cm-2下展示出195 mV的过电势，并且OER稳定长达40小时，而没有明显的形态变化。DFT计算表明，在OER电催化过程中，富含电子的二茂铁基团促进了电子传输并降低了吸附中间体的自由能。此外，独特的2D三明治结构上还暴露出大量的活性位点。这些协同特征导致NiFc-MOF具有很高的固有OER活性。这项工作强调并加强了设计合适的MOF结构的重要性，该结构可促进高效OER催化剂的开发。
论文信息
Ferrocene-Based Metal–Organic Framework Nanosheets as a Robust Oxygen Evolution Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 1–6.
原文链接：doi.org/10.1002/anie.202101878