钛酸钡是一种十分典型的钙钛矿型结构晶体,具有高介电常数、低介电损耗、较大的电阻率,高耐压强度和优异的绝缘性能等特性,是多层片式陶瓷电容器(MLCC)的重要基础原材料。在基础材料钛酸钡的基础之上,通过掺杂各种添加助剂,包括稀土氧化物等,方可用作为MLCC的配方粉。钛酸钡可以称之为MLCC的“基石”。
MLCC结构简图
钛酸钡一般主要有三种晶形结构,如下图所示:
三种晶形结构:a立方相;b、c为四方相
钛酸钡晶体纯BaTiO3在1460℃以上是六方晶型,1460℃以下为经典钙钛矿ABO3型。
钛酸钡-100nm SEM图
如图上图所示。Ba2+处于立方晶胞的8个顶点,称为A位;Ti4+处于立方体的体心位置, 称为B位;O2−则处于立方体的六个面心,构成Ti-O八面体。每一个Ti4+被周围六个与之等距离的O2−包围着,所以Ti4+的配位数CN为6;每个Ba2+周围有十二个与之等距离的O2−,因此Ba2+的配位数为12。
MLCC用钛酸钡须达到电子级,要求纯度高。特别是在高容MLCC对于钛酸钡的纯度、粒径、粒度和形貌有着极为严格的要求。
钛酸钡制备难点——合成方法
钛酸钡主要合成方法简介
1、固相合成法
钛酸钡的主要原料为碳酸钡和二氧化钛。固相法是钛酸钡粉体的传统制备方法,典型的工艺是将等量碳酸钡和二氧化钛混合,在1500℃温度下反应24h,反应式为:BaCO3+TiO2→BaTiO3+CO2↑ 。
该法工艺简单,设备可靠。但由于是在高温下完成固相间的扩散传质,由于陶瓷粉体的特有性质,其所得BaTiO3粉体粒径比较大(微米级) ,必须再次进行球磨。高温煅烧能耗较大,化学成分不均匀,影响烧结陶瓷的性能,团聚现象严重,较难得到纯 BaTiO3晶相,粉体纯度低,原料成本较高。一般只用于制作技术性能要求较低的产品。
2、草酸盐共沉淀法
将精制的 TiCl4 和 BaCl2 的水溶液混合, 在一定条件下以一定速度滴加到草酸溶液中,同时加入表面活性剂,不断搅拌即得到 BaTiO3 的前驱体草酸氧钛钡沉淀BaTiO(C2O4) 4· 4H2O(BTO) 。该沉淀物经陈化、过滤、洗涤、干燥和煅烧,可得到化学计量的烧结良好的 BaTiO3 微粒:
TiCl4+BaCl2+2H2C2O4+4H2O→BaTiO(C2O4) 2· 4H2O↓ +6HCl,
BaTiO(C2O4)2·4H2O→BaTiO3+4H2O+2CO2↑ +2CO↑。
该法工艺简单,但容易引入杂质,产品纯度偏低,粒度目前只能达到 100nm 左右,前驱体BTO煅烧温度较低,产物易掺杂,难控制前驱体 BTO 中 Ba/Ti 的物质的量比;微粒团聚较严重,反应过程中需要不断调节体系pH值。尽管有不同的改进方法, 但仍难于实现工业化生产。
3、醇盐水解法
一般以Ba和Ti的醇盐为原料。将两种醇盐按化学计量溶解在醇中,或用钡钛双金属醇盐溶解在醇中。然后在一定条件下水解,最后将水解产物经过热处理制得BaTiO3粉体。该法制得的粉体纯度高、分散性好、烧结活性好、粒度小,并且在制成溶液中一步加入掺杂剂,如镧、钕、钪、铌等元素,从而获得原子尺寸混合掺杂。该方法可以制备多组分钛酸钡基陶瓷粉体。但醇盐价格高,且容易吸潮水解,不适合大规模生产。
4、水热合成法
水热合成法是在密封高压釜中,以水为溶剂在一定的温度和蒸汽压力下,使原始混合物进行反应的合成方法。近年来用水热法制备高质量纳米小尺寸BaTiO3微粒受到了广泛关注,已成为制备高端钛酸钡的首选合成法。如通过高活性水合氧化钛与氢氧化钡水溶液反应,其反应温度和压力大大降低,水热法可在较低温度下直接从溶液中获得晶粒发育完好的粉体,且粒度小,化学成分均匀,纯度高,团聚较少。该法原料价格低,Ba/Ti 物质的量比可准确地等于化学计量比,粉体具有高的烧结活性。但该法存在需要较高压力,氯盐易引起腐蚀,采用活性钛源时要控制活性钛源前驱体的水解速率,避免 Ti-OH 基团快速自身凝聚和Ba缺位等问题。
2019年全球MLCC陶瓷粉市场份额占比
目前世界上掌握水热法合成钛酸钡量产的企业很少。日本堺化学优先将该法进行量产,其市场占有率位居世界,国内龙头企业山东国瓷(300285)已掌握该方法并能实现量产。根据笔者的了解,国内还有其他少数企业也掌握水热法生产MLCC用钛酸钡。
高、低容MLCC成本构成
钛酸钡作为MLCC的“基石”,其用途十分广泛。在MLCC成本占比中,其陶瓷材料占比十分之高,在高容等产品上,其占比甚至达到45%之多。
目前国内MLCC企业的大量扩产,使得对钛酸钡的需求量激增。近年来已有大批高校、研究机构、企业等看好MLCC市场增量前景,纷纷加快布局不同规格钛酸钡的研究与生产。国内生产制备MLCC用钛酸钡的企业有山东国瓷功能材料、安徽中创电子、上海典扬实业、福建贝思科电子、厦门松元电子、广西立之亿等。
同时,作为重要的基础材料,钛酸钡需要与电极浆料进行共烧,两者材料之间在收缩性、共烧性能等方面需要极高的匹配性,因此原材料企业需要与MLCC生产企业进行高度的配合,才能更快的将钛酸钡导入量产环节。
为了进一步加强交流,艾邦建有MLCC产业交流群,诚邀MLCC研发、生产、设备、材料等相关企业和机构参与。目前群友包括:清华大学、国防科大、电子科大、上海硅酸盐研究所、村田、三星、京瓷、太阳诱电 、国巨 、风华高科、宇阳科技、三环集团、火炬电子、微容电子、山东国瓷、鸿远电子、毕克化学、杜邦、日本油脂、宏明电子、中电45所、振华科技等加入。