聚甲基丙烯酸的制备

2020/10/22 21:04:06

背景及概述[1][2]

聚甲基丙烯酸(PMMA)为透明易碎的固体。溶于水,易溶于甲醇、乙醇、乙二醇乙醚、二甲基甲酰胺,不溶于丙酮和乙醚。由丙酮和氰化氢的加成中间产物2-甲基-羟基丙腈水解或由2-氰代丙醇与硫酸作用,再经水解制得甲基丙烯酸,甲基丙烯酸在引发剂过硫酸铵或双氧水和调节剂的存在下,进行聚合制得。目前,PMAA的制备方法主要丙酮氰醇法(HCN)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)水解法。

丙酮氰醇法(HCN)是国内外生产聚甲基丙烯酸的主要方法,在丙酮与氰氢酸反应生产丙酮氰醇后,丙酮氰醇与浓硫酸反应,生成甲基丙烯酰胺硫酸盐,水解得甲基丙烯酸,在引发剂存在下聚合制得。该生产工艺繁琐、成本高,聚合时对pH值要求高,聚合速率较低;聚甲基丙烯酸甲酯水解法是将PMMA在酸碱催化、加热条件下水解制备聚甲基丙烯酸或聚甲基丙烯酸盐。

该方法水解速度慢,水解产物往往是PMMA/PMAA共聚物,同时也存在酸碱中和污染严重等问题,在实际的生产中很少采用。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)俗称有机玻璃,是一种热塑性树脂,目前已广泛应用在生活用品、家用电器、建筑、皮革、涂料等多个领域,国内PMMA 消费量年均增长保持在6%以上,到2010年,国内PMMA消费量将达20万~22万吨,在PMMA得到广泛使用的同时,也产生了大量废料,约占使用量的1 %左右,如何将PMMA废弃物合理利用是目前需要解决的难题。

应用[1][3]

 聚甲基丙烯酸在纺织工业中用作纤维纺织过程中的保护胶著剂;用作低压锅炉阻垢剂,其阻垢性能与聚丙烯酸相似,耐温性能优于聚丙烯酸。由于其原料价格较贵,故其产品价格比聚丙烯酸高,除非在特殊要求的情况下,一般较少采用聚甲基丙烯酸作循环冷却水的阻垢剂。

其应用举例如下:一种超高温循环水阻垢剂及其制备方法,按照重量份数配比称取多氨多醚基亚甲基膦酸、环己醇六磷酸酯、氯乙酸、双酚A溶液、蒸馏水、PBTCA、抗氧剂、BTA、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和羟胺类阻聚剂,用于钢厂中的高炉、联铸、感应圈等高温循环水设备;高温不易分解,稳定性强,在100℃范围内随温度升高阻垢能力升高,阻垢效果好;降低了循环水的排污量,大大节省了循环水用量,阻垢率达98-100%。

制备[2]

方法1:采用水溶液聚合方法合成,原料甲基丙烯酸使用时蒸馏除去阻聚剂,过硫酸铵为引发剂,巯基乙酸为分子量调节剂。

将计量的去离子水加到装有电动搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的聚合反应器中,将巯基乙酸加入到反应器中与水混合均匀,开动搅拌并升高反应温度。将引发剂用计量的水配成适当的稀溶液置于聚合反应器上的滴液漏斗中,再将计量的甲基丙烯酸(MA)与计量的水配成一定比例的水溶液置于聚合反应器上的另一滴液漏斗中。

当反应温度升至80℃左右时开始滴加引发剂溶液和甲基丙烯酸溶液,控制滴加速度使反应维持3~4h并使反应温度控制在85~90℃之间。聚合反应完毕,冷却反应物,取样测定产物的黏度、固含量,检查产物的阻垢率,合格后桶入库。

方法2:一种近临界水中聚甲基丙烯酸甲酯无催化水解制备聚甲基丙烯酸的方法。方法的步骤如下:

1) 在高压反应釜中加入去离子水和聚甲基丙烯酸甲酯,去离子水与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1∶1~40∶1,开搅拌,常压下升温至沸腾,打开排气阀2~5分钟;

2) 升温至210~300℃,水解3~50小时;

3) 水解液冷却、卸压,再在常压下蒸去水份、真空干燥后得到聚甲基丙烯酸固体产物。

上述方法在水解过程中不需加入任何催化剂,过程简单、绿色,水解产物在纺织工业中可用作纤维纺织过程的保护用胶黏剂,与其它树脂共混也可制备离子交换树脂。

主要参考资料

[1] 精细化工辞典

[2] 吕秀阳;刘体锋;张建飞.近临界水中聚甲基丙烯酸甲酯无催化水解制备聚甲基丙烯酸的方法 CN200910157131.X,申请日20091222

[3] 金可心;凌云;凌天阳.一种超高温循环水阻垢剂及其制备方法. CN201510368599.9,申请日20150630

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