背景及概述[1]
对硝基甲苯又名1-甲基-4-硝基苯，浅黄色结晶，熔点54.5℃， 沸点238.3℃。易溶于苯、乙醚、氯仿、四氯化碳，溶于乙醇，不溶于水，能随水蒸气挥发。有毒! 主要用于制造对甲苯胺、联甲苯胺、对硝基甲酸、对硝基甲苯-2-磺酸、3-氯-4-硝基甲苯等。其用作染料、 医药、农药、合成材料、助剂等的中间体。由甲苯用混酸硝化，经分离而得本品。同时联产邻硝基甲苯。
应用 [2-4]
1、用对硝基甲苯合成对溴苯甲醛
对溴苯甲醛是一种重要的医药和染料中间体。现有合成对溴苯甲醛的方法主要是以对溴甲苯为原料，一种是经光化溴代反应生成二溴苄，再经水解得到，该方法已实现工业化；另一种是以三氟甲基硫酸铈为氧化剂氧化而得。它们的共同缺点是原料成本高，而且前者采用了极易挥发、具有危害性的液溴，后者采用的氧化法工业上不易控制。
CN97106992.1提出一种以对硝基甲苯为原料合成对溴苯甲醛的方法。本发明以对硝基甲苯为原料，在相转移催化剂的催化下与多硫化钠溶 液作用下发生歧化反应，生成对氨基苯甲醛，然后由对氨基苯甲醛经酸化 重氮化后在溴化亚铜或铜的催化下生成对溴苯甲醛。多硫化钠溶液由硫化钠(Na2S.9H2O)与单质硫作用生成。硫化钠与硫的摩尔比为1∶2-1∶4。多硫化钠与对硝基甲苯于95％-65％的乙醇溶液中，在相转移催化剂的作用下生成对氨基苯甲醛，并有少量对甲苯胺产生。多硫化钠与对硝基甲苯的摩尔比为1∶3-1∶5，相转移催化剂的添加量为参加反应的对硝基甲苯量的1％-5％，1mol对硝基甲苯参加反应需95％乙醇 400-600ml，反应温度为80-90℃。上述条件下，对氨基苯甲醛 的收率＞90％。
所采用的相转移催化剂为溴化四丁铵、溴化十六烷基三甲铵、碘化四丁铵、N-二甲基甲酰胺、吐温中的一种或其中两中的混合物，采用混合相转移催化剂效果更好。制得的对氨基苯甲醛经水汽蒸馏，冷却结晶得到地湿品，不经干燥直 接参加下一步反应。对氨基苯甲醛的酸化以硫酸为酸化剂，用亚硝酸钠为重氮化试剂。重氮化结束后，将重氮盐溶液滴入新制的溴化亚铜氢溴酸溶液或新制的还原 铜氢溴酸悬浊液中，滴完后，让溶液缓慢升温至60℃，保温一小时，进行水汽蒸馏，馏出液过滤、洗涤得无色或浅黄色对溴苯甲醛。纯度＞98％。1mol对氨基苯甲醛参加反应需0.5-1mol溴化亚铜或0.05-0.1mol 还原铜，需2-3mol氢溴酸，溴化亚铜的制备，采用通常的方法。对溴苯甲醛相对于对硝基甲苯的收率为55-65％。本发明提供一种以对硝基甲苯为原料合成对溴苯甲醛的方法。采用该方法合成对溴苯甲醛，原料成本低、易实现工业化，产品纯度达到99％。
2、用于合成DSD酸
4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'二磺酸(简称DSD酸)，是一种两性化合物，不仅含有酸 性基团磺酸基，还含有碱性基团氨基，它能直接和三聚氯氰发生缩合反应，也可重氮化后，和大多数的芳香族化合物进行偶合反应，因此以DSD为原料，可以合成一系列直接染料、酸性染料和活性染料。
目前，国内大多生产企业合成DSD酸的工艺路线是，对硝基甲苯经磺化生成对硝基 甲苯邻磺酸(简称NTS酸)，在碱性介质中经氧化生成4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸 (简称二硝基酸或DNS酸)，最后经还原制得DSD酸。CN201510732494.7提供了一种DSD酸合成工艺，将电渗析与双极膜电渗析结合，取代传统工艺中的盐析步骤，工艺流程简洁，操作简单，条件温和，减少了工艺废水的排放量和原料盐的使用量，降低了后续反应中盐的含量，同时充分利用工艺中产生的无机物资源，提高了产物 的品质和得率，降低了工艺成本。
一种DSD酸合成工艺，其特征在于包括以下步骤：(1)对硝基甲苯经磺化反应生成对硝基甲苯邻磺酸；(2)对硝基甲苯邻磺酸在碱性介质中经氧化缩合反应得到氧化缩合反应液；氧化 缩合反应液经电渗析处理，得到含中间产物4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(DNS酸)的有机液和含盐水；(3)将步骤(2)的有机液进行还原反应和酸析，制得DSD酸成品；含盐水进入双极膜电渗析系统处理，制备得到硫酸水溶液、氢氧化钠水溶液和稀盐水；硫酸水溶液、氢氧化钠水溶液可分别回用于DSD酸合成工艺。
3、对硝基甲苯合成对羟基苯甲醛
随着对羟基苯甲醛的用途越来越广，国内外的市场需求量也越来越大，国内外厂商及研究部门对其生产工艺一直进行着长期深入的研究，已有了大量的研究报道。目前国内外报道的生产工艺主要有6种， 其中两种生产工艺最值得关注：一种是以对硝基甲苯为原料，先进行氧化还原、再进行重氮化反应的两步经典法合成工艺，合成反应路线见图1；另一种是以对甲苯酚为原料，在钴、铜化合物混合催化剂作用下，经纯氧氧化合成目标产物的新合成工艺。
主要参考资料
[1] 简明精细化工大辞典
[2] CN97106992.1 一种合成对溴苯甲醛的方法
[3] CN201510732494.7 一种DSD酸合成工艺
[4]周辉,董世昌,李立威.由对硝基甲苯合成对羟基苯甲醛的工艺改进[J].中国药业,2010,19(06):16-17.