背景及概述[1]
氟草烟是由美国陶氏益农公司开发的内吸型阔叶类杂草除草剂;英文通用名称Fluroxypyr;商品名称Advance、“使它隆”(Starane);化学名称4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶氧乙酸。其广泛用于防除禾谷类作物及部分蔬菜、水果田园的阔叶类杂草。工业原药为具有肥皂气味的白色晶体。属于吡啶氧乙酸类除草剂,具有内吸传导性作用,有典型的激素类除草剂反应。在禾谷类作物上的试用期较宽,如小麦可于2叶期至旗叶期使用,对作物安全,施药后1h内完全渗入植株叶子中,然后迅速转移到整个植株。
药理作用[2]
氟草烟是内吸传导型苗后除草剂,药后很快被植物吸收,使敏感植物出现典型激素类除草剂的反应,植株畸形,扭曲。温度对除草剂的最终效果无影响,但影响其药效发挥的速度一般在温度较低时药效发挥较慢,可使植物中毒后停止生长,但不立即死亡,温度升高后立即很快死亡。
合成路线 [2]
国外早在上个世纪年代就对氟草烟仲辛醋的性质、合成、分析、使用、药效和残留处理等进行了大量的研究,各方面的技术都比较成熟,且市场需求也比较大,应用也较广国内近年来也有对氟草烟仲辛酷药效、使用方法和分析方法,的研究报道,但尚未见关于合成工艺路线的报道。综合国外各方面的文献及专利等资料,氟草烟仲辛醋的合成路线有以下两种路线。
路线一，直接醚化得到产物
图1路线一合成路线
此路线的优点是路线简单,合成容易,收率也较高。缺点是产物纯度不高,而且将目的产物从、中分离出来比较困难,通常是以水作溶剂进行结晶分离。
路线二，甲醇钠法也具有路线短的优点,同时目标产物也容易从反应介质中分离,但其中间体甲醉钠价格也较为昂贵,而且不易制得。
图2路线二合成路线
检测方法[1,3,4]
我国已加入WTO,与世界各国农产品的贸易壁垒将被打破,农药残留限量标准制定愈来愈严格,因此,加强对氟草烟除草剂检测方法的研究,特别是快速、灵敏、准确、简便的检测方法,对保护生态环境,保障人类健康有着重要意义。目前应用于检测氟草烟的色谱法主要有气相色谱法和高效液相色谱法,笔者在总结前人工作的基础上对氟草烟检测的研究情况作出综述。
1. 气相色谱法
气相色谱法由于其具有操作简便、分析速度快、分离效能高、灵敏度高以及应用范围广等特点,目前农药残留物检测70%采用气相色谱法来进行。使用气相色谱法,多种农药可以一次进样,得到完全的分离、定性和定量,再配置高性能的检测器,使分析速度更快,结果更可靠。白翎等报道了毛细管气相色谱法测定农产品中氟草烟的残留量,样品用NaOH-甲醇溶液提取、硫酸酸化、二氯甲烷液液分配甲酯化后检测。该方法氟草烟在谷物中的检测限为0.005mg/kg,在水果、蔬菜中的检出限为0.002mg/kg,回收率为84.0%～95.0%,测定结果相对标准偏差为0.12%～ 2.07%。采用毛细管气相色谱法能够有效地分离和准确地测定农产品,包括大米、蔬菜和水果中氟草烟的残留量,方法的回收率和精密度均能满足残留分析的要求,适用于农产品中氟草烟残留量的测定。Halimah等在研究氟草烟在土壤中的残留检测方法时样品甲酯化后气相色谱检测,结果均能满足农药残留分析的要求。另外采用氢火焰离子化检测器对氟草烟进行色谱分析也曾有过报道,如项顺纪在使它隆的气相色谱分析中采用了SC-1001型氢火焰离子化检测器,回收率在99.3%～100.29%。
2. 液相色谱法
液相色谱法也是一种传统的检测方法。它可以分离检测极性强、分子量大的离子型农药,尤其适用于对不易气化或受热易分解农药的检测。氟草烟因其沸点较高,气相色谱检测前需进行衍生化处理,因此一些学者采用液相色谱法测定其残留量。张英宣报道,以NaOH-甲醇溶液提取、硫酸酸化、三氯甲烷液液分配,结果表明,该方法测定氟草烟检出限为0.05mg/kg,回收率在87.2%～ 100.1%,测定结果的相对标准偏差为2.0%～ 5.5%,能够满足谷物中残留分析的要求。刘华琳等高效液相色谱法测定氟草烟在大蒜、玉米中的残留中报道样品以乙酸乙酯、2 ml 10%的H3PO4(含4%KCl)提取,硫酸酸化后氯仿萃取,液相色谱检测。采用该方法测定氟草烟的最低检测限为0.04mg/L,回收率在95.2%～ 98.4%,可以作为除草剂氟草烟残留测定的常规方法。陈道文等也曾对氟草烟的高效液相检测有所报道,以保留时间定性,内标法定量,方法添加回收率分别为99.41%～100.23%、99.43%～ 100.32%,变异系数为0.46%和0.40%。Halimah等在氟草烟水中残留分析中采用高效液相色谱仪进行检测,结果表明,该方法适用于浑浊水样的快速、有效分析。
3. 气质联用技术(GC-MS)
GC-MS是将气相色谱仪和质谱仪串联起来,成为一个整体使用的检测技术。它既具有分离的性能,又具有准确鉴定化合物结构的特点,可达到同时定性、定量检测的目的。高文惠等建立了固相萃取/气相色谱质谱分析大米中氟草烟的残留方法,样品以NaOH-甲醇溶液提取,水相酸化后EASY固相萃取柱净化、甲酯化后供气谱或气质联用仪检测。该方法的检出限为0.01mg/kg,回收率为81%～98%。
参考文献
[1]彭梅，高同春，段劲生，等．氟草烟残留分析方法研究进展[J]．安徽农业科学，2009，37（13）：5843, 5909．
[2]张红刚．高效除草剂氟草烟仲辛酯合成工艺研究[J]．湘潭大学，2008（期缺失）：页码范围缺失．
[3]段劲生，彭梅，王梅，等．氟草烟在水稻中的残留分析方法[J]．农药，2010（04）：280-281+2．
[4]刘颖，罗芳．氟草烟的GC_MS检验[J]．刑事技术，2005（5）：29-30．