背景[1][2]
具有比100%硫酸还高的酸强度的酸称为超强酸,预期超强酸在精细化工领域可用作高功能性酸催化剂。三氟甲烷磺酸为超强酸之一,它与其他强酸类不同的特点是对氧化、还原均极稳定。基于这一特性,三氟甲烷磺酸近年来开始在许多方面用作酸强度高且有实用价值的超强酸催化剂。此外,对其衍生物也在开发许多用途。
由于其在精细化工领域的需要量不断增加,三氟甲烷磺酸与金属氢氧化物或磺酸盐在水溶液中发生放热反应,生成相应的金属盐,这些盐都可溶于多种有机溶剂,对热极为稳定。三氟甲烷磺酸锂因热稳定性优良,已广泛用作一次电池的电解质。
此外,正在研究以三氟离子为抗衡离子的盐用作光刻法的化学增幅型光刻胶的酸发生剂。三氟甲烷磺酸锌为三氟甲烷磺酸的锌盐,主要用作催化剂。如用于制备西洛多辛中间体,西洛多辛是日本Kissei制药公司发明的一种α-肾上腺素受体拮抗剂,临床用于良性前列腺增生有关的排尿障碍。
应用[2][3][4][5][6]
三氟甲磺酸锌作为一种高效的Lewis酸催化剂在近年来也有广泛的应用.例如:在沙坦类药物关键中间体2-(1-氢-四唑)-4′-甲基联苯的合成过程中作为催化剂的使用,使反应温度降低,反应时间大大缩短;在手性化合物(2R,6R)-2,6-二羟乙基吡啶合成过程中作为重要催化剂的使用;在其他一些旋光性化合物的合成中也有所应用。其应用举例如下:
1. 用于制备一种负载型三氟甲烷磺酸锌催化剂。
其中,该催化剂包括空心球介孔二氧化硅载体以及负载在该空心球介孔二氧化硅载体上的三氟甲烷磺酸锌,且以该催化剂的总重量为基准,所述三氟甲烷磺酸锌的含量为 1060重量%,空心球介孔二氧化硅载体的含量为4090重量%。
制备方法包括:将三氟甲烷磺酸锌溶液对介孔二氧化硅载体进行浸渍,使三氟甲烷磺酸锌负载在介孔二氧化硅载体上,所述三氟甲烷磺酸锌的负载量使得到的催化剂中,以该催化剂的总重量为基准,所述三氟甲烷磺酸锌的含量为1060重量%,介孔二氧化硅载体的含量为4090重量%。
上述催化剂可用于制备丁酮乙二醇缩酮,通过将三氟甲烷磺酸锌负载于空心球介孔二氧化硅载体上,使得应用这种催化剂来催化丁酮和乙二醇的缩酮反应时,催化剂可以经过回收而反复使用,并且与均相催化剂浓硫酸相比,本发明提供的负载型三氟甲烷磺酸锌催化剂的催化性能更好,且副反应少同时也不对设备产生腐蚀。
2. 制备二芳基磷氯化合物。
反应步骤如下:在惰气保护下,向干燥反应器中加入三芳基磷、溶剂四氯化碳以及三氟甲烷磺酸锌,然后在0~10℃条件下向体系中滴加三氯化磷,滴加完毕后升温至60~80℃反应,反应结束后停止反应。反应液经硅藻土过滤,滤液常压蒸出溶剂后,再减压蒸馏得到二芳基磷氯化合物;
3. 制备一种长循环寿命和高能量密度的可充水系锌离子电池。
由正极壳、弹片、垫片、正极活性物质、隔膜、负极活性物质和负极壳组成并依次组成叠层结构,正极活性物质为阳离子缺陷型ZnMnxO4/C纳米复合材料,负极为锌箔或球形锌粉,隔膜为聚乙烯无纺布或滤纸,电解液为三氟甲烷磺酸锌水溶液。
该电池优点是,ZnMnxO4/导电碳复合电极材料制备工艺简单易行,合成的ZnMnxO4纳米晶均匀嵌在导电碳中;电解液可实现Zn沉积/析出库仑效率约100%和宽的电化学窗口0?2.5V?vs.Zn2+/Zn;将正极活性物质和新型电解液应用于水系锌离子电池中,展现了良好的电化学性能,具备活性物质高的可逆储锌容量和优异的循环稳定性。
4. 制备一种西洛多辛中间体。
其包括下述步骤:有机溶剂中,在路易斯酸的作用下,化合物2与化合物3进行傅克酰基化反应,得到化合物4;所述的路易斯酸为三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钪和三氯化铝中的一种或多种;在有机酸或三氟化硼乙醚络合物的作用下,化合物4与三乙基硅烷反应,得到化合物5;化合物5与叠氮化钠反应,得到化合物6;催化剂的作用下,化合物6与二碳酸二叔丁酯、氢气反应,得到化合物7;酸性条件下,将化合物7进行脱氨基保护反应,得到化合物8;将化合物8与L?酒石酸反应,即得到西洛多辛中间体化合物1。
本发明的西洛多辛中间体的制备方法简捷和经济,反应条件温和,不必进行手性拆分。
5. 用于合成一种新的酰基叠氮化合物。
实验发现,三氟甲磺酸锌对该反应的催化效果很好,它不仅大大地加快了反应速率、提高了反应产率,更使一些原来难以用此路线合成的酰基叠氮化合物也能很好地合成.例如:三氟甲磺酸锌的加入,使原来制取苯甲酰叠氮需要16 h缩短为5 min;其他一些酰基叠氮化合物的制取也分别由十几小时缩短至1 h以内,而且反应更为完全;邻氯苯甲酰基苯并三唑由于羰基与氯相邻,空间位阻较大,难以通过不加催化剂的方法合成目标产物,而加了催化剂后就可以很好地得到相应的酰基叠氮化合物。
具体方法是由酰基苯并三唑与叠氮化钠在Lewis酸- 三氟甲磺酸锌催化下发生酰化反应,以苯甲酰基叠氮的合成为例:圆底烧瓶中加入苯甲酰基苯并三唑(1a)223 mg(1 mmol)和三氟甲磺酸锌22 mg(0.06 mmol),用乙酸乙酯溶解后,放在磁力搅拌器上搅拌;另取叠氮化钠195 mg(3 mmol),溶入2 mL水中,搅拌下逐滴加入苯甲酰基苯并三唑溶液中,之后搅拌一定时间至反应完全(用薄层色谱法跟踪检测)。
反应完全后减压蒸除大部分溶剂,加入约30 mL无水乙醚萃取,依次用稀碳酸钠溶液、饱和NaCl溶液洗,再用无水硫酸钠干燥,在旋转蒸发仪上减压蒸除乙醚,即得到苯甲酰基叠氮。
主要参考资料
[1] 黄汉生. 三氟甲烷磺酸及其衍生物的开发与应用[J]. 有机氟工业, 2002, 2: 51-54.
[2] 孔黎春, 胡洁玲, 张龙峰. 三氟甲磺酸锌催化下酰基叠氮化合物的合成[J]. 浙江師範大學學報 (自然科學版), 2010, 33(2): 185-188.
[3] CN201010519756.9 负载型三氟甲烷磺酸锌催化剂及其制备方法和丁酮-乙二醇缩酮的制备方法
[4] CN201711392553.6 一种二芳基磷氯化合物的制备方法
[5] CN201610459201.7一种长循环寿命和高能量密度的可充水系锌离子电池
[6] CN201610446111.4 一种西洛多辛中间体的制备方法