背景及概述
间苯二酚又名1 ,3-二羟基苯，俗称雷琐辛，是重要的精细化工原料。由间苯二酚这一中间体合成一系列的化合物，广泛用于染料、医药、化工等领域。间苯二酚作为中间体可合成2-氯间苯二酚。2-氯-1,3-苯二酚英文名称：2-Chlorobenzene-1,3-Diol，中文别名：2,6-二羟基氯苯，CAS号：6201-65-6，分子式：C6H5ClO2，分子量：144.556，本品为白色固体，密度：1.471 g/cm3，沸点：244.1ºC at 760 mmHg，熔点：94-99ºC。
图1 2-氯-1,3-苯二酚的性状图
制备
以间苯二酚为起始物料经氯代反应制备2-氯-1,3-苯二酚，或以间苯醌为起始物料，经与HCl气体在四丁基氯化铵作相转移催化剂条件下反应制备2-氯-1,3-苯二酚[1]。其合成反应式如下图：
方法一、
在装有无水三氯化铝(2. 6 g，20 mmol) 和间苯二酚(1. 1 g，10mmol)的干燥圆底烧瓶内加入 30 mL 二氯甲烷，用配有氮气气球的橡胶塞封住瓶口，通过橡胶塞用针管在冰浴下加入三氯氧磷(0. 72 ml，10 mmol)，控制加入时间在 90 分钟左右。冰浴反应，搅拌 5 h后 TLC 点板追踪，展开剂(二氯甲烷 ∶ 甲醇=97 ∶3/体积比)在紫外灯 254nm 下观察。反应停止，将溶液旋干，在冰浴下加入 2N 盐酸 15 mL，再加入乙酸乙酯 200mL 萃取，分液后有机层用无水硫酸镁干燥后抽滤，旋干得淡黄色固体，柱层析，洗脱剂(二氯甲烷 ∶ 甲醇=97 ∶ 1. 5)，收集，旋干，得2-氯-1,3-苯二酚。
方法二、
在装有机械搅拌和连接在冷凝管后的 HCl尾气吸收装置的 1000mL三口烧瓶中加入 54g(0.5mol)间苯醌, 300mL二氯乙烷和 0.5g四丁基氯化铵作相转移催化剂 ,室温下搅拌, 使对苯醌溶解 , 溶液呈墨绿色。在自来水浴冷却条件下 (28 ～ 32℃)滴加 200mL浓硫酸 ,溶液颜色由墨绿色逐渐变为红棕色继而变为无色,并产生不溶的白色浑浊物 , 反应过程用 TLC跟踪 [展开剂:v(环己烷)∶v(乙酸乙酯 )=4∶1] , 约 2h后苯醌点消失 , 然后再搅拌 2h, 过滤, 滤液回收后循环利用,得到的滤饼为白色晶体 , 用 20mL 10%冰碳酸钠溶液洗涤,干燥, 得 2-氯-1,3-苯二酚。该步苯醌与氯化氢加成条件温和, 温度不宜超过40℃,温度过高会降低收率。实验中发现,该步反应添加相转移催化剂能显著提高速度,合适的催化剂为四丁基氯化铵,若用四丁基溴化铵催化,就会有溴代副产物出现。
参考文献
[1] Environmental Science and Technology, , vol. 30, # 7 p. 2235 - 2242