背景及概述
苯甲腈类化合物是有机化学中一类重要的物质，可以水解制备酸，还原成胺，还能发生其他的反应，是重要的有机合成中间体。苯甲腈类化合物在生产中应用较多，有广泛的应用价值。4-溴-3-硝基苯甲腈是重要的有机合成中间体，因其芳环上具有硝基和氰基两个第二类取代基，同时又有-个可参与反应的溴而使得这两个化合物在有机合成领域有着广泛的应用前景。芳环上的溴可以氧化为酸，也可进-步反应形成酰氯、酯等功能基；芳环上的氰基可水解成羧基，也可以与叠氮钠在Lewis酸催化下形成具有生物活性的四唑衍生物；芳环上的硝基经还原可形成氨基，如4-溴-3-硝基苯甲腈通过化学反应可环合形成药物中间体6-氰基吲哚。3-硝基-4-溴苯腈英文名称：4-Bromo-3-nitrobenzonitrile，中文别名： 4-溴-3-硝基苯腈，CAS号：89642-49-9，分子式 ：C7H3BrN2O2，分子量：227.015。
制备
氰基化反应研究在国外起步较早，20世纪60年代，日本首先实现工业化制造苯甲腈技术。国内的研究起步较晚，20世纪80年代以后才逐渐增多，先后开展了间苯二甲腈的合成工艺及催化剂的开发研究。本文以碘／氨水体系L121为氧化剂，分别对4-溴苯甲醛进行氨氧化作用得到高收率的4-溴苯甲腈，反应时间短，反应条件温和，收率高。通过对4-溴苯甲腈硝化可得相应的硝化产物。因芳环上氰基的定位作用，采用低温条件可实现芳环的单硝化作用[1]。其合成反应式如下图：
图1 4-溴-3-硝基苯甲腈的合成反应式
实验操作：
方法一、
4-溴苯甲腈的制备
250mL单口瓶中加入2-溴苯甲醛、四氢呋喃(30mL)及氨水(120mL，28％)，室温搅拌15min后加入单质碘，数分钟后溶液颜色由黑色变为浅灰色，继续搅拌20rain后加入10％的硫酸钠水溶液(150mL)，搅拌10min后以二氯甲烷萃取(2×50raL)，有机相以饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，除尽溶剂后剩余物减压蒸馏。4-溴苯甲腈：收集103-106℃／20mm馏分，得无色油状液体，收率87．1％，室温下固化为无色结晶状固体。
4-溴-3-硝基苯甲腈的制备
50ml三口瓶中加入20mL 95％浓硫酸，磁力搅拌，冰浴冷却至0℃以下加入4-溴苯甲腈，搅拌至全部溶解后再继续搅拌20rain，然后于1小时内缓慢滴加95％的发烟硝酸。滴加结束后低温搅拌反应30min。将反应液于搅拌下缓缓倒入冰水中。析出白色固体物。抽滤，滤饼分别以5％碳酸氢钠水溶液及水洗涤至中性，所得固体物以80％乙醇／水溶液重结晶，60℃干燥。TLC显示为单-点(展开剂：石油醚／乙酸乙酯=3：l，v／v)。4-溴-3-硝基苯甲腈：得无色针状晶体5．759，收率88．4％。
方法二、
将发烟浓硝酸慢慢滴加到4-溴苯甲腈和浓硫酸组成的溶液中，保持强烈搅拌，并用冰盐恒温水浴保持反应温度不超过0℃，滴加过程中反应液越来越稠，并有固体析出。滴加完毕后，在0℃下搅拌3.5小时，后期溶液变稀，颜色逐渐变为橙色。然后将溶液慢慢倒入碎冰中，并强烈搅拌，待冰融化后立即过滤出白色晶体，用冰水洗涤至出水中性后，再用少量的冰甲醇淋洗，真空60℃下干燥至恒重，得到白色的4-溴-3-硝基苯甲腈，收率87.8%。
结果与讨论
以碘-氨水体系分别对4-溴苯甲醛进行作用得到高收率的4-溴苯甲腈，收率为87．1％；采用发烟硝酸对4-溴苯甲腈低温下硝化可得高收率的硝化产物，用乙醇／水混合溶液重结晶可得无色晶体，收率为88．4％，对于规模化制备没有实际的应用价值。
参考文献
[1] Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, , vol. 41, p. 36