背景及概述[1][2]
马来酸二辛酯( DOM)无色透明液体,溶于大 多数有机溶剂,不溶于水。马来酸二辛酯不仅是一种重要的内增塑剂,还可以自聚或与氯乙烯、苯乙烯和丙烯酸酯类共聚,共聚产品可作涂料薄膜、粘合剂、石油添加剂、弹性纸张处理剂、颜料固着剂等方面。当前,工业上采用浓硫酸作催化剂,由马来酸酐与2-乙基己醇直接酯化生产DOM。
该工艺副反应多,给产物精制和原料回收带来困难,并产生大量废液,污染环境。此外,浓硫酸对设备腐蚀严重,产品的成本大为提高。近年来,有人用固体酸MZ、磺化聚芳醚酮、HBeta沸石代替浓硫酸,取得了较好的结果。铁盐作为一类强的路易斯酸,其催化活性早已被人们发现,其中报道较多的为三氯化铁、硫酸铁铵。有研究用硫酸铁催化合成马来酸二辛酯,发现其催化活性较上面文献报道的固体酸要高;且价廉易得,可循环使用多次,有一定实用价值。
制备[2-4]
方法1:将510kg异辛醇(即2-乙基己醇,在增塑剂领域称辛醇)、180kg顺丁烯酸酐和1.8kg对甲苯磺酸加入搪瓷反应釜中,搅拌下加热使物料熔融,在1~2h内升:温至140℃左右,保温酯化至水分全部脱尽。反应完成后,冷却至80℃以下,在搅拌下逐渐加入29.5%的氢氧化钠溶液中和至pH值为7~8,水洗,减压蒸馏,过滤,即得成品马来酸二辛酯。
方法2:用铌酸催化合成DOM 的条件是:酐醇摩尔比1 ∶3,回流反应1h,催化剂用量为每摩尔酐5 g。此条件下,转化率99.3 %,选择性为85.6 %,且催化剂可重复多次使用。
具体步骤如下:在装有搅拌器、分水器和冷凝管的三口瓶中,加入马来酐、正辛醇、铌酸,回流1h,取样测酸值,转化率99.3 %。过滤,收集滤液进行气相色谱分析,校正面积归一法定量,选择性85.6 %。将剩余滤液蒸馏,取205 ℃ 0.67kPa 馏分进行定性分析。20 ℃密度0.945,折光率1.4501 ;IR,ν cm-1 :1732,1645,723,1170,1148 ;元素分析,实测值(计算值) %:C70.38(70.59),H 10.66(10.59)。
方法3:将硫酸铁用于催化合成马来酸二辛酯。其条件是:醇酐物质的量比为3. 0∶1,硫酸铁用量为:酐质量的6%,回流反应1 h,转化率达99. 1%,收率为85. 7%。该催化剂价廉易得,可循环使用多次,不污染环境。
具体步骤如下:在装有温度计、搅拌器和分水器的三口瓶中加入一定量的马来酐、2-乙基己醇,升至所需温度后加入催化剂,加热回流。从有水分出开始,每隔一定时间分析一次酸值(按GB1668-81法),按转化率=( 1-反应后酸值反应前酸值)× 100% 计算马来酸酐的转化率。反应结束后,滤除并回收催化剂,分别用5% 的Na2 CO3 溶液和饱和食盐水洗涤,减压蒸出并回收异辛醇,在( 200℃~205 ℃ ) /0. 67 kPa下收集馏分,计算产率。
方法4:将氧化铝用于催化合成马来酸二辛酯。条件:醇配摩尔比为3.0:1,氧化铝用量为醉质量的4%,回流反应l h,转化率达99.5 %,收率为8.1%。该催化剂价廉易得,可循环使用多次,不污染环境。
具体步骤如下:在装有温度计、搅拌器和分水器的三口瓶中加人一定量的马来酸、2-乙基己醇,升至所需温度后加人催化剂,加热回流。从有水分出开始,每隔一定时间分析一次酸值,按计算马来醉的转化率。反应结束后,滤除并回收催化剂,分别用5% 的碳酸钠溶液和饱和食盐水洗涤,减压蒸出并回收2-乙基己醇,在200-250 ℃和0.67 kPa下收集馏分,计算产率。
应用[1][5-6]
马来酸二辛酯可用作内增塑剂,可与氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯和丙烯酸酯类共聚。得到的共聚物具有优良的耐冲击性能,可用于薄膜、涂料、黏合剂、颜料的固着剂、石油添加剂、纸张处理剂等方面。与乙酸乙烯酯的共聚物为富有弹性的橡胶状物,可作涂料使用。与氯乙烯的共聚物制成的薄膜具有良好的低温柔软性。马来酸二辛酯在共聚物中的比例不易过大,一般不超过10%,过大时共聚树脂的耐热性和力学性能下降。马来酸二辛酯也可用作丁二酸二辛酯磺酸钠(快速渗透剂T)的中间体。
应用举例如:制备一种具有防油污功能的光学镜片,包括聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯,还加入了马来酸二辛酯3-9份、聚碳酸酯1-5份、乙酰丙酮铝5-10份、环氧植物油1-5份,与现有技术相比,上述镜片所具有的有益效果为通过加入马来酸二辛酯、聚碳酸酯、乙酰丙酮铝、环氧植物油,使得其具有良好的防油污功能的优点;还可用于制备一种食品包装膜,包括从外向内依次设置的外膜层、粘合胶层和混合功能性热封层。
所述混合功能性热封层中各成分的配比分别为:4-乙烯基苄基三丁基氯化鳞35份、酪蛋白膜1-1.4份、乙烯-丙烯酸共聚材料0.5-4份、烯丙基硫氰酸酯0.5-1.3份、葡萄藤粉150-193份、银离子改性纳米抗菌剂116份、抗氧剂3-5份、马来酸二辛酯7份。本发明的食品包装材料密封性强,对包装的食品能起到抗氧化的作用,可以有效地防止食品发生变质,能有延长食品的保质期限,上述食品用包装材料能够保持食品的水分,具有良好的防潮隔氧效果,还可控制食品中细菌的生长,控制由微生物引起的腐败,延长食品的保鲜期。
主要参考资料
[1] 化工助剂
[2] 伍志鲲, 李菊仁, 龚健, 等. 固体酸催化合成马来酸二辛酯[D]. , 2001.
[3] 伍志鲲, 俞善信. 硫酸铁催化合成马来酸二辛酯[J]. 应用化工, 2000, 29(3): 6-7.
[4] 伍志鲲, 戴强. 氧化铝催化合成马来酸二辛酯[J]. 精细石油化工进展, 2000, 1(6): 23-25.
[5] CN201410611507.0一种具有防油污功能的光学镜片
[6] CN201710419528.6一种食品包装膜及其制造方法