背景及概述[1][2][3]
直链戊二烯共有 4种异构体，即 1，2-戊二烯、1，3-戊二烯( PD)、1，4-戊 二烯、2，3- 戊二烯。它们均存在于石油裂解制乙烯时的C5馏分中。均为无色至浅黄色透明液体。均有刺激性气味。均可燃。不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮和苯。相对分子质量68.13。上述四种异构体中，1，3-戊二烯的用途较广，其余用途不多。
近几年来，含三甲基硅卤化物 ( Me3 SiX或 TMSX，X= Cl，Br，I)的阳离子引发体系由于具有很高的活性，被广泛地用于引发烯类及杂环单体的阳离子聚合。如 Me3 SiI/羰基化合物/ZnI2 已用于引发异丁基乙烯基醚活 性阳离子聚合，其它的 Me3 SiY /ZnX2 ( X，Y= Cl，Br，I)引发体系引发乙烯基醚类单体聚合也已有文献报道。
1，3-戊二烯是较为活泼的阳离子单体，但它的聚合体系中存在多种副反应，如链转移、环化、交联等，因此，使用 AlCl3 等 Lewis酸引发的PD阳离子聚合转化不完全，聚合物分子量较低，并产生大量凝胶。已报道了 TM SCl /AlCl3 体系具有很高引发活性，所引发的 PD聚合反应具有高的转化率和聚合速率，但 TM SCl对凝胶化现象无明显 影响。
1，3-戊二烯(PD)是乙烯工业副产物 C5 馏分中的主要组分，也是经阳离子聚合合成脂肪烃石油树脂的主要成分。PD的均聚物由于其性能的缺陷而使得应用受到一定的限制，因此通过引入其它烯烃进行共聚成为对树脂改性的主要手段。例如研究了 PD与异丁烯的共聚合反应，H二氯甲烷中 PD与苯乙烯 ( St)的共聚合反应，反-1，3-戊二烯是1，3-戊二烯的反式异构体。
应用[4-5]
1，3-戊二烯包括反-1，3-戊二烯可用作二烯聚合的树脂原料，其聚合物可用作橡胶及合成树脂的改性剂，能提高粘接性；用作环氧树脂的固化剂原料，反-1，3-戊二烯与马来酸酐反应，生成3-甲基四氢酞酸酐，是树脂的优良固化剂，这种固化剂价廉，能提高 树脂的耐气候性、电绝缘性，尤其是可制造透光 性好的树脂；也是砜的原料；也用作松节油的代用品。其应用举例如下：
1. 合成苯乙烯-1，3-戊二烯嵌段共聚物。
嵌段共聚物的结构为：PS-b-PPD，其中PS为聚苯乙烯嵌段，PPD为聚1，3-戊二烯嵌段。在加入单体和引发剂的同时加入调节剂，使苯乙烯单体先反应完全后再聚合1，3-戊二烯单体。有益效果在于：一次加料合成苯乙烯-1，3-戊二烯嵌段共聚物，能避免因多次加料而引入杂质，同时合成方法简单、嵌段效率高、反应时间缩短，为苯乙烯-1，3-戊二烯三嵌段共聚物和星型共聚物的制备提供了更好的工艺条件。
2. 制备1，3-戊二烯聚合物。
包括以下步骤：在稀土催化剂的催化作用下，1，3-戊二烯在有机溶剂中发生聚合反应，得到1，3-戊二烯聚合物，所述稀土催化剂包括稀土羧酸盐、烷基铝、氯化物和共轭二烯烃，所述稀土羧酸盐、烷基铝、氯化物和共轭二烯烃的摩尔比为1∶5~30∶1~3∶5~20。与现有技术相比，以稀土羧酸盐、烷基铝、氯化物和共轭二烯烃组成的稀土催化剂催化1，3-戊二烯的聚合，得到以顺-1，4结构为主的1，3-戊二烯聚合物。实验表明，将得到的1，3-戊二烯聚合物硫化得到硫化胶后，其拉伸强度可达17MPa，断裂伸长率可达541.6%。
制备 [6]
1，3-戊二烯主要是从石化路线中获得。原油先经过初步精馏切取相应馏分得到粗石脑油，石脑油在高温下(900℃)蒸汽裂解为短碳链的烯烃和二烯烃混合物，最后经过萃取精馏即可分离得到较高纯度的1，3-戊二烯。目前制备1，3-戊二烯主要依赖于不可再生的化石能源。木糖醇是重要的生物质平台化合物之一，以可再生的生物质及其平台化合物为原料合成1，3-戊二烯鲜有报道。
Wilson等人使用糠醛作为原料，制备得到了可再生的1，3-戊 二烯。此路线包括三步反应：糠醛氢解生成甲基呋喃，甲基呋喃加氢生成甲基四氢呋喃，甲基四氢呋喃脱水生成1，3-戊二烯。由于反应路线较长，原料糠醛不稳定导致最终1，3-戊二 烯的收率只有30％左右有研究描述的由木糖醇制备1，3-戊二烯的方法，所用催化剂和原料廉价易得，反应路线更短，无需外加氢源，产物选择性更高。
整个路线绿色环保，利用可再生的生物质平台化合物木糖醇高收率得到了 1，3-戊二烯。以木糖醇为原料制备1，3-戊二烯共分为两步反应：步为木糖醇与甲酸，在无催化剂条件下经脱氧脱水反应和酯化反应制备2，4- 戊二烯-1-醇甲酸酯，反应温度大于100℃；第二步为2，4-戊二烯-1-醇甲酸酯在加氢催化剂催化下，经脱氧反应制备1，3-戊二烯，反应温度大于20℃，反应时间大于10min。
步反应在具有蒸馏功能的反应器中进行，反应中生成的2，4-戊二烯-1-醇甲酸酯可以从反应体系中通过蒸馏与反应物分离；反应体系中可以不采用溶剂，或采用下列溶剂中的一种或两种以上：ε-己内酯、1，3-二甲基丙撑脲、环丁砜、四乙二醇二甲醚作为反应溶剂，优选反应溶剂为四乙二醇二甲醚，反应器中加入的反应溶剂用量为反应器体积的 1/5-2/3。
步反应温度为150℃-300℃，优选反应温度为180℃-280℃；反应物甲酸和木 糖醇的摩尔比为0.1-25，优选的甲酸和木糖醇的摩尔比为8-16；步反应可采用间歇式加入物料模式：即将溶剂，木糖醇和甲酸一次性放入反应器中进行反应，反应液的总体积为反应器体积的1/5-2/3；或不加溶剂，只加入甲酸和木糖醇进行反应；反应时间大于0.1h，优选反应时间为0.5-20h。
步反应也可以采用在反应过程中连续加入反应物料模式：将木糖醇溶解在甲酸中配成溶液，以一定速度泵入预先放入溶剂并加热到反应温度的反应体系中，反应物料的体积空速为0.5-20h-1，其中所述空速为每小时向反应器中加入反应液的体积与反应器中预先加入溶剂的体积之比。上述方法所用催化剂和原料廉价易得，反应路线更短，无需外加氢源，产物选择性更高。整个路线绿色环保，利用可再生的生物质平台化合物木糖醇高收率得到了1，3-戊二烯。
主要参考资料
[1] 实用精细化工辞典
[2] 1，3-戊二烯 /苯乙烯阳离子共聚合反应
[3] 1，3-戊二烯阳离子聚合引发体系 ( CH3 ) 3SiCl /EtAlCl2的研究
[4] CN201510663363.8一步法合成苯乙烯-1，3-戊二烯嵌段共聚物的方法
[5] CN201110044018.81，3-戊二烯聚合物的制备方法
[6] CN201611087916.0 一种由木糖醇制备1，3-戊二烯的方法