概述【1】
仲辛醇系蓖麻油碱裂解制癸二酸的副产品, 可用作硝基喷漆、瓷漆的溶剂, 以改善延展性、光泽性和流动性;用作纤维润湿剂、除沫剂、高档润滑油的添加剂;也用于合成增塑剂、表面活性剂、农药乳化剂、香料以及用来调整脲醛树脂的粘度,是一种重要的化工原料。
用途【2】
有机合成原料,可用于制邻苯二甲酸二仲辛酯增塑剂,也用于合成纤维油剂,农药乳化剂以及煤矿用浮选剂和溶剂等。
制备【3】【4】
传统生产工艺中仲辛醇是由蓖麻油水解制癸二酸的副产物,即将蓖麻油催化水解或加碱皂化生成蓖麻油酸,加入甲酚作为稀释剂于260~280℃加碱常压裂解,得到癸二酸,同时得到副产物仲辛醇。但该生产工艺比较复杂,有机溶剂甲酚有毒,对环境造成较大污染,同时严重腐蚀生产设备。
1. 催化加氢制备高纯度仲辛醇
将工业仲辛醇及一定量的催化剂加入磁力搅拌高压反应釜中, 盖好高压釜。用氮气置换空气三次,再用氢气置换一次, 然后充入氢气至所需压力。在搅拌下将高压釜加热至所需反应温度, 反应开始后氢气压力下降, 再通入氢气至所需压力。继续反应直至料液不再吸收氢气为止, 反应结束。冷却, 放出过剩的压力。取出物料, 常压分馏。
利用催化加氢法生产高纯度仲辛醇, 其工艺条件为:反应温度90 ~ 100 ℃, 反应压力1 .0 ~2 .0MPa , 催化剂用量为物料的1 .0 %左右。该工艺是一种高效清洁工艺, 工艺简单, 产品质量好, 经工业装置放大后, 仲辛醇纯度达99 .5 %以上。
2. 离子液体[Emim]Br 中蓖麻油裂解制备仲辛醇
将皂化处理后的蓖麻油(蓖麻油酸)中加入一定量作为稀释剂的离子液体及一定量的氢氧化钠溶液(6mol/L),在一定温度下进行碱裂解反应一定时间,挥发物经冷凝后即得到仲辛醇。优化条件是:裂解温度为300℃、裂解时间为90min、蓖麻油酸与稀释剂离子液体的质量比为1∶1、蓖麻油酸与NaOH 溶液(6,mol/L)的质量比为1∶1.5.该条件下仲辛醇产率为28.2%。
在优化条件下离子液体回收率在80%左右,利用回收的离子液体进行裂解反应仍可以重复裂解实验,且对实验产率不产生影响。
仲辛醇的利用【5】
1. 己酸乙酯的合成
己酸乙酯是白酒调香的主要香料, 随着酒用香精产量的增加,己酸乙酯的需量也将与日俱增。己酸可由仲辛醇氧化得到,然后再进行醋化即可得到己酸乙酯,反应方程式如下:
1.1 粗仲辛醇的处理
将生产癸二酸的付产品粗仲辛醇用5% NaOH溶液洗涤, 以洗去甲酚等有机杂质,再用水洗涤二次, 分去水层。用气相色谱分析粗仲辛醇含量为87 % 左右。如经过蒸馏, 收集馏份B.P.177 一178 ℃,含量提高到92 %左右。
1.2 仲辛醇的氧化
用65 %月HNO3作为氧化剂与仲辛醇反应, 发现仲辛醇与硝酸的摩尔比1:4较适合, 将HNO3滴加到辛醇中反应迅速进行。以滴加速度控制反应温度在80 ℃左右。滴加完后,在80℃下保温1.5 小时(尾气几乎不再发生),分去未反应的有机相, 用碱液中和到碱性, 然后再分出有机杂质。用盐酸中和到PH = 2一3 ,此时从水层中析出粗己酸( 内含戊酸、庚酸)。
粗己酸经干燥后再减压蒸馏, 取馏份86 一96℃/ 933Pa ,经过蒸馏后产品的色质有了改善。
1.3 己酸乙酯化
将己酸和无水乙醇及浓硫酸按1:3 :0 .1的摩尔比装入反应瓶中回流5小时, 分出酯层用5%的Na2CO3溶液洗涤, 再用饱和食盆水洗后经无水Na2SO4干燥, 减压蒸馏收集50一60 ℃/666 .61 Pa 馏份, 收率在7 3% 左右。
2. 在增塑剂邻苯二甲酸二仲辛酯合成中的应用
将40g邻苯二甲酸酐加热至135℃熔化,然后加入l70g仲辛醇,搅拌混匀,再加入适量98%硫酸催化剂,在真空度0.053一0.08MPa、温度140—150℃下进行酯化反应8h。降温后,将粗酯用碳酸钠溶液中和、水洗,减压回收未反应的仲辛醇,然后收集227—234℃(0.667kPa)的馏分,即邻苯二甲酸二仲卒酯。
储运注意事项储【6】
存于阴凉、通风仓间内。远离火种、热源。防止阳光直射。保持容器密封。应与氧化剂、酸类分开存放。分装和搬运作业要注意个人防护。搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。
泄露处理【6】
疏散泄漏污染区人员至安全区,禁止无关人员进入污染区,切断火源。应急处理人员戴自给式呼吸器,穿一般消防防护服。在确保安全情况下堵漏。用砂土或其他不燃性吸附剂混合吸收,然后收集转移至安全地带。也可以用不燃性分散剂制成的乳液刷洗,经稀释的洗液放入废水系统。如大量泄漏,利用围堤收容,然后收集、转移、回收或无害处理后废弃。
参考文献
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[6] 王广生主编;张海峰副主编,石油化工原料与产品安全手册,中国石化出版社,2010.08,第507页