背景及概述
开发烃类烷基化、羰基化及酰化反应有机金属催化剂一直是有机金属化学研究的重要课题之一。关于C—C键的形成反应及反应过程中使用的催化剂，国内外有大量的文献报道[1]。钌（Ruthenium）是一种硬而脆呈浅灰色的多价稀有金属元素，元素符号是Ru，是铂族金属中的一员，在地壳中含量仅为十亿分之一，是最稀有的金属之一，性质很稳定，耐腐蚀性很强，常温即能耐盐酸、硫酸、硝酸以及王水的腐蚀。钌是铂族金属中的一种金属，尽管铂、钯等其他金属都比钌丰富一些。二氯二羰基双（三苯基膦）钌对芳香酮羰基邻位与烯烃分子发生加成反应具有较好的催化性能。随着研究的不断深入，二氯二羰基双（三苯基膦）钌被广泛用于有机合成反应中。二氯二羰基双（三苯基膦）钌英文名：Dichlorodicarbonyl-bis-（triphenylphosphine）ruthenium（II），CAS号：14564-35-3，分子量：752.56700，沸点：360ºCat760mmHg，分子式：C38H30Cl2O2P2Ru，熔点：230-235ºC。
图1 二氯二羰基双（三苯基膦）钌的结构式
制备
在碱性条件下，由三氯化钌、三苯基膦与甲醛溶液反应制备了二氯二羰基双（三苯基膦）钌。考察了三苯基膦、甲醛溶液、碱的种类及用量和溶剂种类及用量、反应时间等对反应的影响[1]。
实验操作：
实验部分
主要试剂与仪器
三水合三氯化钌，化学纯，天津市津科精细化工研究所；三苯基膦，化学纯，北京益利精细化学品有限公司；甲醛溶液，37%～40%（质量分数），分析纯，石家庄市有机化工厂。
Nicolet-8700红外光谱仪，美国Nicolet公司；AV600高分辨率液体核磁共振波谱议，德国Bruker公司；UV-2550，日本岛津公司；XT5A型熔点仪，北京市科仪电光仪器厂。
实验方法
称取一定量的三苯基膦加入到具有定量无水乙醇溶液的100mL三口烧瓶中，搅拌，加热至沸腾后，将一定量三水合三氯化钌、甲醛溶液、氢氧化钾依次快速加入三口烧瓶中。加热回流（反应过程中有沉淀物产生），反应一段时间后停止反应，自然冷却到室温，过滤。滤饼依次用95%乙醇、去离子水、95%乙醇及石油醚洗涤，沉淀物干燥至恒重，得粗产物，称量，计算产物收率。
结果与讨论
三苯基膦用量对生产二氯二羰基双（三苯基膦）钌收率的影响
在常压、氮气保护、反应温度78℃、反应时间0．5h、（三水合三氯化钌）：（甲醛溶液）：（氢氧化钾）=1：160：5．5条件下，考察三苯基膦用量对二氯二羰基双（三苯基膦）钌收率的影响，三苯基膦适宜加入量为（三水合三氯化钌）。n（三苯基膦）=1：6。
甲醛溶液用量对生产二氯二羰基双（三苯基膦）钌收率的影响
在常压、氮气保护、反应温度78℃、反应时间0．5h，（三水合三氯化钌）：（三苯基膦）：（氢氧化钾）=1：6：5．5的条件下，考察甲醛溶液用量对对二氯二羰基双（三苯基膦）钌收率的影响，当甲醛溶液用量是三水合三氯化钌用量的160倍时，对二氯二羰基双（三苯基膦）钌的收率达到值；继续增加甲醛溶液用量，产物收率随着甲醛溶液用量的增加而降低。其原因是反应过程中使用的甲醛为37的水溶液，随着甲醛溶液用量的增加，反应体系中反应物的浓度降低，因此当甲醛溶液的加入量达到一定值后，再增加甲醛溶液用量，产物收率下降。因此，选择（三水合三氯化钌）：（甲醛溶液）：1：160为宜。
碱种类对生产二氯二羰基双（三苯基膦）钌收率的影响
其他条件不变，考察不同的碱对对二氯二羰基双（三苯基膦）钌收率的影响，在实验条件下，加入同一主族不同种类的碱，随着碱金属原子序数的增大，产物收率也逐渐增大。因此在对二氯二羰基双（三苯基膦）钌合成过程中，选用氢氧化钾为催化剂进行研究。
氢氧化钾用量对生产二氯二羰基双（三苯基膦）钌收率的影响
其他条件不变，考察了氢氧化钾用量二氯二羰基双（三苯基膦）钌收率的影响，选择（三水合三氯化钌）：（氢氧化钾）=1：5．5为宜。
溶剂种类对生产二氯二羰基双（三苯基膦）钌收率的影响
其他条件不变，考察了溶剂种类对对二氯二羰基双（三苯基膦）钌收率的影响，在实验条件下，采用不同极性的醇作为反应溶剂，产物收率不同。当选用甲醇和乙醇做溶剂时，产物收率均高于正丁醇；且选用甲醇和乙醇做溶剂时，产物收率差别不大。但是从试剂的毒性考虑，甲醇的毒性较大，因此采用乙醇作为反应溶剂进行研究。
溶剂用量对生产二氯二羰基双（三苯基膦）钌收率的影响
其他条件不变，考察乙醇用量对对二氯二羰基双（三苯基膦）钌收率的影响当乙醇用量低于13mL时，三苯基膦不能完全溶于溶剂中，反应不完全。乙醇用量为13mL时，产物收率；继续增加乙醇用量，降低了反应物的浓度，产物收率下降。因此乙醇的适宜加入量为13mL。
反应时间对生产二氯二羰基双（三苯基膦）钌收率的影响
其他条件不变，考察了反应时问对对二氯二羰基双（三苯基膦）钌适宜的反应时间应为2h。
结论
以氢氧化钾为催化剂，三水合三氯化钌，三苯基膦与甲醛溶液在无水乙醇中反应，制得了二氯二羰基双（三苯基膦）钌。较佳反应条件：反应温度78℃，反应时间2h，n（三水合三氯化钌）：n（三苯基膦）：n（甲醛溶液）：n（氢氧化钾）=1：6：160：5．5，收率为84．2％。
参考文献
[1] Sonoda M ，Kakiuchi F ，K amatani A ，etal．R uthenium-cata-lyzed addition of aromatic esters at the ortho C — H bonds toolefins[J]．Chem Lett，1996，2：109～110