背景及概述[1]
4-氨基氧芴是一种重要的有机发光材料中间体。氧芴类衍生物时一种重要的有机化合物,可作为一些香料的助剂,同时也是柴油加氢脱硫研究的重要模型,此外也可以用于医药、消毒剂、防腐剂、燃料、合成树脂及高温润滑油的原料。在有机光电领域,由于其可修饰位点多,中心核稳定,氧芴衍生物是重要的有机发光材料中间体。
制备[1]
一种4-氨基氧芴的合成方法,依次进行以下步骤:
(1)先将50mL乙醇和0.1mol(约5.67g)甲醇钠加入到玻璃反应瓶中,然后加入0.1mol(约16.8g)氧芴搅拌并降温至0℃,再加入0.12mol(约12.63g)亚硝酸正丁酯,保温(0℃)搅拌2h,取样点板确定已达到反应终点。
所得反应液使用二氯甲烷(100mL)和水(200mL)萃取,取二氯甲烷相加入硅藻土(约20g)抽滤,滤液旋干,获得4-亚硝基氧芴15.8g(0.081mol),产率81%。
(2)将0.081mol(约15.8g)的4-亚硝基氧芴置于玻璃反应瓶中,加入100mL乙酸和0.8mol(约45g)铁粉,升温至60℃维持反应12h,取样点板确定已达到反应终点。
所得反应液使用硅藻土(约20g)过滤,滤液使用乙酸乙酯(200mL)和水(3*300mL)萃取,取下层乙酸乙酯相,除去溶剂(即,乙酸乙酯),获得产品4-氨基氧芴14.36g(0.078mol),产率96.2%。
应用[2]
4-氨基氧芴可用于制备一种煤矿用织物叠层阻燃输送带覆盖层弹性体,方法如下:
煤矿用织物叠层阻燃输送带覆盖层弹性体,包括如下重量份原料:
50份基础胶料天然橡胶、20份热塑性丁苯橡胶、5份氯磺化聚乙烯、40份炭黑、1.5份硅烷偶联剂Si-69、30份阻燃剂、5份氧化锌、1.5份防老剂AW、1.0份2-硫醇基苯并噻唑,1.5份硫磺;
该输送带覆盖层弹性体由如下步骤制成:
步骤S1:将基础胶料天然橡胶、热塑性丁苯橡胶、氯磺化聚乙烯在转速为100r/min的条件下,混合3min,制得混合料;
步骤S2:将向混合料中加入炭黑、硅烷偶联剂Si-69混炼3min后,加入阻燃剂和防老剂AW继续混炼5min,制得第二混合料;
步骤S3:向第二混合料中加入氧化锌进行混炼至温度达到150℃时排胶,得到胶状物,将胶状物进行冷却20h后,加入密炼机中混炼至温度为60℃,加入2-硫醇基苯并噻唑和硫磺,继续混炼至温度为100℃排胶,制得混炼胶;
步骤S4:将混炼胶再经过冷喂料挤出机进一步混合均匀,供压延机压延得到覆盖层胶片,与EP帆布复合成型,控制温度142℃℃,压力0.30MPa,制得输送带覆盖层弹性体。
所述的阻燃剂由如下步骤制成:
步骤A1:将间苯二酚和硫酸溶液加入反应釜中,在转速为120r/min,温度为60℃的条件下,进行搅拌并加入发烟硝酸,搅拌2h后,降温至温度为25℃,加入去离子水,过滤去除滤液,将滤饼溶于三氯氧磷中,加入氯化镁,在转速为150r/min,温度为90℃的条件下,进行反应3h后,在温度为110℃的条件下,进行蒸馏,去除蒸馏物,制得中间体1;
步骤A2:将4-氨基氧芴溶于乙醚中,加入氯甲酸苄酯和碳酸钾溶液,在温度为25℃的条件下,进行反应2h,制得中间体2,将中间体2、乙二醇二甲醚、钠加入反应釜中,通入氮气进行保护,在转速为150r/min,温度为70℃的条件下,进行反应5h后,降温至温度为30℃,加入乙醇,继续搅拌20min后,加入去离子水,继续搅拌15min后,加入甲苯进行萃取,静置至分层,去除上层有机层,重复2次后,向水层中加入硫酸溶液,至pH值为2,继续静置至分层,去除水层,制得中间体3;
步骤A3:将对羟基苯甲醛、二氯甲烷、三乙胺加入反应釜中,通入氮气进行保护,在转速为150r/min,温度为3℃的条件下,进行搅拌并加入步骤A1制得的中间体1,进行反应5h后,调节反应液pH值为9,用去离子水进行洗涤,至pH为中性后,用无水硫酸钠进行干燥,制得中间体4;
步骤A4:将步骤A2制得的中间体3、三氯化磷、氯化锌加入反应釜中,在转速为120r/min,温度为140℃的条件下,进行反应5h后,加入去离子水在温度为180℃的条件下,进行回流反应2h后,加入四氢呋喃,在压强为11kPa,温度为150℃的条件下,进行重结晶制得中间体5,将中间体5溶于甲苯中,加入钯粉并通入氢气,在温度为50℃的条件下,进行反应1h后,加入步骤A3制得的中间体4和乙醇,在温度为65℃的条件下,进行回流反应8h后,过滤去除滤液,将滤饼进行烘干,制得中间体6;
步骤A5:将中间体6溶于甲苯中,制得中间体6溶液,将DDPO和1,4-二氧六环加入反应釜中,在转速为150r/min,温度为50℃的条件下,进行搅拌并加入中间体6溶液,进行反应4h后,冷却至室温后,过滤去除滤液,将滤饼进行烘干,制得中间体7;
步骤A6:将步骤A5制得的中间体7溶于甲苯中,加入锡粉和盐酸溶液,在转速为120r/min,温度为80℃的条件下,进行搅拌30min后,调节反应液pH值为8后,去除过滤物,将滤液进行蒸馏去除甲苯,制得中间体8,将三聚氯氰溶于乙醚,加入中间体8,在转速为100r/min,温度为3℃的条件下,进行反应3h后,蒸馏去除甲苯,将底物进行烘干,制得阻燃剂。
参考文献
[1] [中国发明] CN202111622309.0 4-氨基氧芴的合成方法
[2] [中国发明] CN202010995321.5 煤矿用织物叠层阻燃输送带覆盖层弹性体及其制备方法