背景技术
现有环己醇和环己酮的生产工艺路线,是先将环己烷用分子氧进行无催化氧化,生成含环己基过氧化氢为主要产物的氧化混合物;然后进行环己基过氧化氢的分解,使之生成环己醇和环己酮;再通过精馏得到环己醇和环己酮产品。在环己基过氧化氢催化分解工艺中,目前世界上采用两条不同的催化分解工艺:一条是法国罗地亚公司发明的铬酸叔丁酯均相催化分解工艺,另一条是荷兰DSM 发明的氢氧化钠碱性水溶液下醋酸钴非均相催化分解工艺。这两种工艺均是在20世纪50-70年代传统均相催化氧化和NaOH水溶液皂化分解工艺的基础上改进的低温分解工艺。
环己基过氧化氢铬酸叔丁酯均相催化分解工艺在分解工序的摩尔收率虽然高达94%,但环己基过氧化氢铬酸叔丁酯均相催化分解工艺存在两个重要缺陷:个缺陷是,在分解过程中生成以己二酸铬为主要成分的结垢,这些结垢堵塞设备和管道。目前,罗地亚采用磷酸辛酯做阻垢剂,但是结垢问题并没有完全解决,连续生产周期只有四个月,每年要停车清洗除垢三次。另一个问题是,分解转化率低,摩尔转化率只有92%左右,分解后的物料中仍然含有约0. 5%的环己基过氧化氢。这一部分环己基过氧化氢在烷回收塔和醇酮产品塔的高浓度醇酮、高酸性和高温度条件下发生分解,主要生成己二酸等酸性和己内酯为主的酯类化合物,并且使醇酮的自由基缩合反应速度和醇的酯化反应速度加快,生成大量的高沸物,使装置的总收率下降。目前采用该工艺的国内外工业装置的摩尔总收率为80%左右。
现有环己基过氧化氢采用氢氧化钠碱性水溶液下醋酸钴非均相催化分解工艺存在三个主要缺陷:,分解副反应大,分解的摩尔收率低,只有84%;第二,含环己醇和环己酮的环己烷油相很难与含废碱的碱水相彻底分离,油相中总是夹带一定量的废碱水相,从而使其在后序的精馏塔中发生废碱结垢,阻塞精馏塔及其再沸器,使连续生产周期也经常只有半年;第三,碱耗高,废碱排出量大,废碱液中0!Γ根离子浓度必须控制在1mol/L左右,高于1mol/L时,废碱焚烧处理难度加大,低于1mol/L时,分解转化率低,部分环己基过氧化氢在后续工序的烷回收塔和醇酮产品塔继续分解,主要生成己内酯和有机酸,使装置的总收率下降,并影响环己酮产品的质量。目前采用该工艺的国内外工业装置的摩尔总收率也只有80%左右。
目前,国内外各大公司的环己基过氧化氢分解工艺都分别采用此两种工艺中的一种工艺做一步分解处理完成。本发明人曾在中国专利ZL94110939. 9和ZL98112730. 4中分别公开了一种二步法分解工艺,在步中降低碱度和加大碱水相的循环量,并且采用静态混合器,工业实施结果证明,总摩尔收率的确提高了,但是环己烷油相和废碱水相的分离变得更加困难。目前采用本发明人成套工艺技术的国内工业生产装置的摩尔总收率也只有82%左右。
发明内容
本发明要解决的技术问题是,提供一种总收率较高,连续生产周期较长,消耗和生产成本低的环己烷氧化制备环己醇和环己酮的生产工艺。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是:一种环己烷氧化制备环己醇和环己酮生产工艺,先将环己烷用分子氧进行无催化氧化,生成含环己基过氧化氢为主要产物的氧化混合物,然后进行环己基过氧化氢的分解,使之生成环己醇和环己酮,再通过精馏得到环己醇和环己酮产品,其特征在于,环己基过氧化氢进行分解时,采用铬酸叔丁酯均相催化分解工艺和氢氧化钠碱性水溶液非均相催化分解工艺相结合的三步分解工艺:步,采用铬酸叔丁酯为催化剂进行均相催化分解;第二步,进行低碱度条件下的氢氧化钠碱性水溶液非均相催化分解,所述低碱度是指0!Γ的摩尔浓度为O. 2-0. 8mol/L ;第三步,进行高碱度条件下的氢氧化钠碱性水溶液非均相催化分解,所述高碱度是指OF的摩尔浓度为0. 9-2. 2mol/L。
进一步,本发明环己基过氧化氢进行分解的步中,采用铬酸叔丁酯为催化剂进行均相催化分解时,催化剂加入量,以铬在环己烷氧化液中的质量含量为12±8ppm(优选IOppm)为准。
进一步,采用铬酸叔丁酯为催化剂进行均相催化分解时,分解温度为60°(T160 0C,分解压力为O. 05Mpa"l. 3Mpa (绝压),反应停留时间为2(Γ40分钟。
进一步,采用铬酸叔丁酯为催化剂进行均相催化分解时,优选分解温度为90±10°C,优选分解压力为常压,反应停留时间为24-26分钟(优选25分钟)。
进一步,采用铬酸叔丁酯为催化剂进行均相催化分解时,加入1-羟基乙叉-1,1- 二膦酸(二)辛酯,并且控制1-羟基乙叉-1,1- 二膦(二)辛酯阻垢剂的加入量和催化剂活性组分铬的加入量相等。
进一步,本发明环己基过氧化氢进行分解的第二步,进行低碱度下氢氧化钠碱性水溶液非均相催化分解时,氢氧化钠水溶液中OH-的摩尔浓度为0. 5±0. 2mol/L,反应停留时间为5-7分钟(优选6分钟)。
进一步,本发明环己基过氧化氢进行分解的第三步,进行高碱度下氢氧化钠碱性水溶液非均相催化分解时,氢氧化钠水溶液中OH—的摩尔浓度控制为1. 5±0. 5mol/L,反应停留时间为7-9分钟(优选8分钟)。
本发明环己基过氧化氢进行分解时的步,采用铬酸叔丁酯为催化剂进行均相催化分解,虽然分解转化率只有80.2%,但是分解生成环己醇和环己酮的摩尔收率能够达到94%左右。
本发明采用I-羟基乙叉-1,1-二膦酸(二)辛酯代替磷酸辛酯做阻垢剂,完全解决了环己基过氧化氢铬酸叔丁酯均相催化分解的结垢难题,使均相催化分解的生产周期达到 一年以上。
本发明环己基过氧化氢进行分解的第二步,进行低碱度下氢氧化钠碱性水溶液非均相催化分解,使步均相催化分解没有分解完的环己基过氧化氢大部分再分解转化成环己醇和环己酮,使环己基过氧化氢分解转化率达到95%以上。尤其是,第二步分解时分离出的废碱液中含氢氧化钠比较低,废碱液中OH_的浓度可控制在0. 5±0. 2mol/L,在这里排出一部分碱水相为废碱,这样,可以减少废碱液的排放量,降低氢氧化钠的消耗,并且使废碱易于焚烧处理,减少环境污染。
图1为本发明中的环己基过氧化氢分解工艺实施例流程示意图。
1、管道I ;2、热交换器;3、管道II ;4、管道III ;5、管道IV ;6、均相催化分解反应器;7、管道V ;8、管道VI ;9、管道VII ;10、管道珊;11、第二步低碱度非均相催化分解反应器;12、管道IX ;13、管道X ;14、管道XI ;15、第三步高碱度非均相分解反应器;16、管道ΧΠ ;17、管道XIII ;18、洗水装置;19、管道XIV ;20、管道。
本发明环己基过氧化氢进行分解的第三步,进行高碱度下氢氧化钠碱性水溶液非均相催化分解,可控制氢氧化钠水溶液中OH—的摩尔浓度为1. 5±0. 5mol/L,根据布郎斯特规则,反应速度与0H_的浓度成正比,使分解反应尽量进行得完全彻底,使环己基过氧化氢分解转化完成,分解转化率接近100%,防止环己基过氧化氢在后续的精馏塔中分解成酸和酯,从而也避免了环己基过氧化氢在高醇酮含量的精馏塔中催化醇酮的自由基缩合反应,进而影响环己酮的产品质量和降低装置的总收率。第三步高碱度的碱水相容易和环己烷油相进行沉降分离,使环己烷油相夹带的碱水量减少,有利于生产周期的延长。由于1-羟基乙叉-1,1-二膦酸(二)辛酯在环己基过氧化氢均相催化分解工艺中彻底解决了结垢阻塞问题,所以环己烷氧化液可以经过浓缩和水洗后,再进行环己基过氧化氢铬酸叔丁酯均相催化分解。环己烷氧化液也可以不经过浓缩和水洗就直接进行环己基过氧化氢铬酸叔丁酯均相催化分解。环己基过氧化氢铬酸叔丁酯均相催化分解时放出大量分解热,并且生成一部分水,可以靠蒸发环己烷和水把热量移出。这部分环己烷和水引入一个精馏脱水塔,蒸馏出的一部分环己烷回流,另一部分返回环己烷氧化反应器。水在回流槽中沉降分离,然后排入废水回收槽。使环己烷氧化分解液的液流量经过均相分解工艺后减少,有利于后续氢氧化钠碱性水溶液非均相分解工序中油相和碱水相的分离。同时还可以在环己基过氧化氢铬酸叔丁酯均相催化分解时,设计增加外循环泵和加热器,取消原分解反应的搅拌器,增加环己烷和水的蒸出,依靠汽化的环己烷蒸汽进行搅拌。由于水分被尽量共沸脱除,减少了水分对均相催化剂活性下降的影响,铬酸叔丁酯催化剂的活性明显上升,分解转化率提高了,酮醇比也明显上升,并且结垢速度大幅减缓。
本发明环己烷氧化制备环己醇和环己酮生产工艺,可以使摩尔总收率达到85%。