背景及概述
苯基硼酸是一类重要的化工产品,被用作焊接剂、多功能润滑剂和阻燃剂等,在化工领域需求巨大。作为关键的有机合成中间体,被广泛应用于医药、化工和材料领域。
制备
苯基硼酸合成方法主要以苯基溴代物为原料,将其金属化形成格氏试剂或有机锂试剂后,经过硼化反应得到苯基硼酸。本文以2,5-二甲氧基溴苯为原料、联硼酸频哪醇酯[B2(pin)2]为硼试剂、K3PO4·7H2O为碱,在氯(2-二环己基膦基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯基)[2-(2'-氨基-1,1'-联苯)]钯(Ⅱ)(Xphos-Pd-G2)和2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯(Xphos)体系的催化下合成了2,5-二甲氧基苯硼酸[1]。2,5-二甲氧基苯硼酸合成反应式如下图:
图1 2,5-二甲氧基苯硼酸的合成反应式
实验操作
将七水合磷酸钾、联硼酸频哪醇酯B2(pin)2、Xphos-Pd-G2和Xphos依次加入至反应瓶中,加入6mL乙醇搅拌均匀,再加入2,5-二甲氧基溴苯,在室温下反应1小时。反应液中加入5mL乙酸乙酯稀释,经硅藻土过滤,乙酸乙酯洗涤,合并滤液,减压浓缩得到粗产物,经硅胶柱层析分离,石油醚-乙酸乙酯洗脱,得2,5-二甲氧基苯硼酸频哪醇酯。将2,5-二甲氧基苯硼酸频哪醇酯加入至反应瓶中,滴加稀HCl水解。溶液先产生沉淀,随着沉淀逐渐消失,调体系pH值为1。向溶液中滴加质量分数为25%的NaOH溶液,至pH值为13,搅拌1 h。分液,有机相用15 mL的质量分数为10%的NaOH萃取,将水相合并,用15mL的THF分别萃取碱液2次。将得到的碱液用稀HCl调pH值,开始有浑浊产生,慢慢出现絮状物,调pH值为5.0。以70 mLTHF萃取水相,有机相旋干、提纯得到2,5-二甲氧基苯硼酸。
参考文献
[1]Laufer, Radoslaw S.; Veith, Ulrich; Taylor, Nicholas J.; Snieckus, Victor Organic Letters, 2000 , vol. 2, # 5 p. 629 – 631