简介
甲基四氢邻苯二甲酸酐是一种用于医药、聚合物、染料以及增塑剂的中间体[1]。药物合成中的甲基四氢邻苯二甲酸酐衍生物可通过苯酐单元的转换而合成。通过苯酐单元的连续转换可得到一系列碳环和杂环化合物。甲基四氢邻苯二甲酸酐与氨或伯胺反应得到甲基四氢邻苯二甲酰亚胺,它具有抗高血压和抗惊厥作用[2-3]。4-溴邻苯二甲酰亚胺通过部分或全部还原得到相应的4-溴苯并(C)呋咯酮和4-溴异二氢吲哚,它有治疗精神病和抑郁症作用。因此，甲基四氢邻苯二甲酸酐在新药合成方面发挥着重大作用[4]。
图1 甲基四氢邻苯二甲酸酐的结构式。
合成
图2 甲基四氢邻苯二甲酸酐的合成路线[5]。
将3.7 g(0.015mol)4-溴邻苯二甲酸酐加入50 ml含有少量(一滴)硫酸的醋酸溶液中,回流2 h后,将反应混合物蒸干,得到4-溴邻苯二甲酸酐粗品。再在粗品中加入2.8 g(0.015 mol)2-萘乙酸和50 mg无水醋酸钠,将得到的固体混合物在通入氮的情况下加热至275℃ ,反应2 h后冷却,得到褐色的固体反应物,加入质量分数为10%的重碳酸钠研磨并在真空中干燥。接着将干燥的固体混合物加入1 ml含有2.1 g(0.039 mol)甲醇钠的甲醇溶液中,回流该溶液,1 h后,将反应混合物蒸干后在水中溶解,再用醚将溶液多次萃取,用6 mol HCl将水层酸化,得到红色的沉淀物,再在乙醇中重结晶得到2.5 g该产品甲基四氢邻苯二甲酸酐(47%)。熔点180.5～ 181.5℃。合成路线如图2所示。
应用
普通的聚氨醋材料与大多数其它有机高分子材料一样,在供给充足的热量和氧时容易燃烧,尤其是用量大,应用广的聚氨酷泡沫塑料,表面积大,热容量和导热系数低。传统应用的聚氨酚胶粘剂多为多异氰酸酷溶剂胶和经基聚氨醋溶剂胶，无溶剂双组份反应型胶粘剂已获得逐步开发和应用。其中，甲基四氢邻苯二甲酸酐这类衍生物不仅具有反应型阻燃剂通常具备的那些优点,而且根据需要选用不同配方,可以获得氧指数较高的聚氨酯材料。主要由于甲基四氢邻苯二甲酸酐一系列的优良性能,特别是具有柔韧性、抗剥离、耐磨、耐候好的低温性能等[6-7]。目前广泛应用于建筑、木材加工、汽车、塑料加工、制鞋、低温工程、磁带、电子电器、型砂、机械紧固和修补以及家用粘接等方面[8-10]。
此外，甲基四氢邻苯二甲酸酐经过一系列连续反应生成4-溴邻苯二甲酰亚胺,然后生成5-溴邻氨基苯甲酸的酰胺盐,再通过酰胺的环化得到取代的喹唑啉酮[11]。根据最新公开的专利显示,这些化合物有抗癌活性。另外，将甲基四氢邻苯二甲酸酐与肼反应,再进一步转化可得到溴代2,3-二氮杂萘,其中某些化合物也有抗癌活性。以四苯基溴化物作催化剂, 甲基四氢邻苯二甲酸酐与碱金属碳酸盐反应,制得OBPDA,或在铜催化剂存在下, 甲基四氢邻苯二甲酸酐与碱金属氟化物反应制得OBP-DA,所用的溶剂为非质子偶极溶剂,该溶剂有二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和环丁砜等[12]。最近文献报道其最新制备方法包括两步反应:步: 甲基四氢邻苯二甲酸酐与碱金属氢氧化物反应产生4-溴邻苯二甲酸二碱金属盐,然后将其干燥;第二步:将干燥后的4-溴邻苯二甲酸盐与甲基四氢邻苯二甲酸酐反应,用1,2-二氯苯作溶剂,四苯基溴化物作相转移催化剂,所制得的4,4′-氧代双邻苯二甲酸酐(OBP-DA)被用在聚酰亚胺的生产中和在环氧树脂中作添加剂[13]。4,4′-硫代双邻苯二甲酸酐则通过甲基四氢邻苯二甲酸酐与碱金属硫化物在非质子偶极溶剂中制得。此种酐在聚酰亚胺生产中作为中间体被应用在化工上行业[14]。
参考文献
[1] J. Chen, G. Wu, S. Huo, Z. Kong, Synthesis and characterization of curing reaction of epoxy resin obtained from anacardic acids, Linchan Huaxue Yu Gongye 40(4) (2020) 41-46.
[2] Y. Chen, A kind of thermosetting resin composition, prepreg, metal-clad laminated board and printed-circuit board, Shengyi Technology Co., Ltd., Peop. Rep. China . 2017, p. 18pp.
[3] Y. Chen, Thermosetting resin composition, pre-preg, metal foil-coated laminated board, and printed circuit board, Shengyi Technology Co., Ltd., Peop. Rep. China . 2017, p. 34pp.
[4] B.S.S. Guimaraes, E.L. Guiguer, O. Bianchi, L.B. Canto, Non-isothermal cure kinetics of an anhydride-cured cycloaliphatic/aromatic epoxy system in the presence of a reactive diluent, Thermochim. Acta 717 (2022) 179351.
[5] Z. Li, Adhesive for wafer protective film, and its preparation method, Guangdong Laier New Material Technology Co., Ltd., Peop. Rep. China . 2019, p. 12pp.
[6] K. Liu, Q. Li, B. Yang, J. Chen, Z. Li, Y. Xing, L. Wang, B. Zhou, H. Zhao, T. Huang, L. Zhang, H. Zhang, T. Zhao, X. Xu, J. Song, Silicon carbide composite ceramic slurry pump and production process thereof, Hanjiang Hongyuan Xiangyang Silicon Carbide Special Ceramics Co., Ltd., Peop. Rep. China . 2019, p. 22pp.
[7] J. Ma, C. Chen, C. Cui, J. He, R. Huang, S. Yang, Z. Chu, Phosphorus-containing epoxy resin composition, and prepreg and laminate prepared from the same applied as printed circuit board for electronic instruments, Suzhou Shengyi Sci. Tech Co., Ltd., Peop. Rep. China . 2019, p. 11pp.
[8] Y. Shen, Preparation method of solvent type weather-proof epoxy coating, Panjin Qunyi Pipeline Anticorrosion Co., Ltd., Peop. Rep. China . 2017, p. 6pp.
[9] S. Wan, H. He, Sialidase substrate, and kit containing the same and application thereof in testing bacterial vaginosis, Hefei Huajin Bio-tech Co., Ltd., Peop. Rep. China . 2022, p. 27pp.
[10] H. Wu, Q. Xie, Q. Duan, J. Yan, K. Yin, Plasma fluorination of BaTiO3 for enhancement of interfacial adhesion and surface insulation of epoxy resin, J. Mater. Sci. 55(4) (2020) 1499-1510.
[11] D. Yao, H. Dong, D. Lv, X. Liu, H. Wu, D. Zhang, C. Yang, J. Li, T. Feng, Aerogel composite foam core material for thermal insulation board and preparation method thereof, Henan Fanrui Composite Materials Institute Co., Ltd., Peop. Rep. China . 2020, p. 5pp.
[12] P. Zhao, Bi-component polyureide based building sealant and preparation method thereof, Beijing Oriental Yuhong Waterproof Technology Co., Ltd., Peop. Rep. China . 2019, p. 10pp.
[13] Y. Zhao, K. Yang, J. Bai, W. Chen, X. Wang, Y. He, Fluorine-modified epoxy resin for improving surface flashover voltage and its preparation method, Hefei University of Technology, Peop. Rep. China . 2019, p. 9pp.
[14] X. Zhong, Carbon fiber composite material for new-energy automobile and preparation method thereof, Hefei Xianjie New Energy Technology Co., Ltd., Peop. Rep. China . 2019, p. 8pp.