简介
1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯可用于照相领域合成可快速消色的染料、滤光材料、电荷迁移剂等[1]。1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯还可以用于合成具有亚苄基奎宁环酮结构的防晒剂,作为头发染色用的N-苄基-4--甲基苯衍生物,非线性光学材料,苯乙基胺型致幻剂,电镀上光剂及农药中间体,可发蓝光的电致发光聚合物,光敏材料,抗氧剂等等[2-4]。
图1 1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯的结构式。
合成
图2 1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯的合成路线[5]。
在室温下，向2.34 g（16 mmol）1a和20 mL干燥正己烷的搅拌溶液中添加0.21 g（1.6 mmol）无水氯化铝，该溶液位于配备回流冷凝器和进气管的50 mL双颈圆底烧瓶中。在室温下将混合物搅拌20分钟，并用1.22 g（8 mmol）三氯氧磷对溶液进行淬火。通过过滤去除POCl3-AlCl3络合盐。滤液在真空下逐球蒸馏。在真空下蒸馏混合物，得到3-丁烯基氯二甲基硅烷2a（1.75 g，bp 128-130°C），产率为75%。其他副产品也通过真空蒸馏获得，鉴定为（氯甲基）氯二甲基硅烷（12%）和未鉴定的高沸点聚合物材料（10%）。2a的光谱数据与文献中报道的数据相同。18 1a与烯丙基三甲基硅烷的反应。使用上述反应程序，1a（1.0 g，6.7 mmol）与烯丙基三甲基硅烷（2.26 g，20.0 mmol）在氯化铝（0.09 g，0.67 mmol）存在下在室温下反应2.5 h，得到1,1-二甲基-3-（2-三甲基硅甲基-4-戊烯基）硅酰氯戊烷（4，0.72 g，40%），2a（0.18 g）和3a，（12%）。使用正己烷洗脱液在氧化铝（3.0 x 100.0 cm）上通过柱层析分离出目标化合物1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯。合成路线如图2所示。
图3 1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯的合成路线[6]。
将4-溴代苯胺（5.0g，29.6mmol）和丙二酸二乙酯-（乙氧基）乙烯（5.8ml，29.6 mmol）在苯醚（50ml）中的混合物回流过夜。冷却产物，然后加入石油醚（200ml）。过滤沉淀物，用石油醚洗涤并真空干燥，得到灰色固体的标题化合物（5.3g，65%）。6-溴-4-羟基-3-喹啉羧酸乙酯，产率（5.3g，65%）。1H NMR（400 MHz，DMSO-d6）δppm为10.66（d，J=3.89 Hz，1 H）8.36（d，J=3.64 Hz，1小时）7.56（d，i=0.84 Hz，1 H）7.37。将上述制备的化合物（2g，6.8mmol）在NaOH（6N，100ml）中的混合物回流过夜，冷却并过滤。滤液被酸化。收集沉淀并在苯醚中回流2小时。冷却产物，然后加入石油醚直至出现沉淀。收集沉淀，用石油醚洗涤，真空干燥，得到白色固体的标题化合物1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯，产率（1.2g，85%）。合成路线如图3所示。
应用
1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯是合成多个黄色和红色偶氮类分散染料、活性染料的重要中间体，也可用于制备抗艾滋病药[7]。用1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯合成的分散染料具有很好的光牢度、湿牢度和抗氧化能力，广泛用于纺织工业。而且1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯合成分散黄、分散橙、分散红具有高耐光性和很强的热稳定性。其被广泛应用到墨水、塑料着色、液晶滤光器、聚酯纤维，具有良好的耐氯、耐氧漂牢度，日晒、皂洗、水浸、汗渍、摩擦等牢度[8-9]。近年来，用其合成的分散染料市场需求量逐年提高。
参考文献
[1] A. Harutyunyan, H. Tsujino, Self-sustaining, interactive electronic textiles, Honda Motor Co., Ltd., Japan . 2022, p. 14pp.
[2] Y.-H. Hung, C.-Y. Liu, K.-T. Chang, Y.-H. Chen, J.-H. Liu, Fabrication of imprinted photonic films via predesigned multiple UV-polymerizations and their ability to detect solvents and metal ions in aqueous solution, J. Appl. Polym. Sci. 138(31) (2021) 50766.
[3] B. Jin, J. Liu, Y. Shi, G. Chen, Q. Zhao, S. Yang, Solvent-Assisted 4D Programming and Reprogramming of Liquid Crystalline Organogels, Adv. Mater. (Weinheim, Ger.) 34(5) (2022) 2107855.
[4] D.G. Kim, J.H. Hwang, Y.S. Kim, Y.J. Yoo, D.S. Lee, U.H. Lee, S.M. Park, Liquid crystal vitrimer composition for reversible assembly, separation and actuation, Korea Research Institute of Chemical Technology, S. Korea . 2021, p. 21pp.
[5] S.J.D. Lugger, D.J. Mulder, A.P.H.J. Schenning, One-Pot Synthesis of Melt-Processable Supramolecular Soft Actuators, Angew. Chem., Int. Ed. 61(6) (2022) e202115166.
[6] K. Wang, X. Li, R. Zhao, H. Huai, H. Ma, Y. Sun, Effect of 1-ethynyl-4-(trifluoromethyl) benzene on polymer network liquid crystal, Liq. Cryst. 48(7) (2021) 945-954.
[7] X. Wang, Y. Xu, A. Rather, Liquid crystal-infused porous surfaces and methods of making and use thereof, Ohio State Innovation Foundation, USA . 2022, p. 105pp.
[8] H. Yang, Z. Zhou, M. Wang, W. Hu, Y. Hou, X. Zhu, Preparation method of carbon fiber filament/liquid metal liquid-crystal elastomer composite and its applications, Southeast University, Peop. Rep. China . 2022, p. 8pp.
[9] M. Yao, B. Wu, X. Feng, S. Sun, P. Wu, A Highly Robust Ionotronic Fiber with Unprecedented Mechanomodulation of Ionic Conduction, Adv. Mater. (Weinheim, Ger.) 33(42) (2021) 2103755.