简介
乙酸苄酯是性能优良的天然等同香料和工业用溶剂[1]。随着经济的发展和我国人民生活水平的提高,在食品加工、日用化工、油漆、纺织等相关行业中,对乙酸苄酯的需求量将会增加。使企业获得良好经济效益和社会效益的关键在于优化生产工艺,考察上述合成乙酸苄酯所采用的催化剂及合成工艺,均能克服硫酸催化的某些弊端。选择催化剂应从价廉易得,制备方便,便于回收使用,设备投入少,后处理工艺简单,带水剂的毒性低,废液排放量少诸方面考虑[2]。相比较而言,固体超强酸是催化合成乙酸苄酯的高效、经济、环境友好的酯化催化剂,具有工业化应用前景。
图1丙二酸单对硝基苄酯的结构式。
合成
图2丙二酸单对硝基苄酯的合成路线[3]。
将丙二酸二对硝基苄基（100g）和甲苯（750ml）装入置于水浴中的烧瓶中。水浴温度升至55°C。丙二酸二对硝基苄基酯溶解后，向反应混合物中加入250ml磷酸钾缓冲液（0.1M，pH 7.5），并保持pH 7.5。将水浴温度降至45°C，并将固定化的CalB（Candida antarctica脂肪酶-C-LEcta，德国；5g）添加到反应混合物中。将1N氢氧化钠滴加到反应混合物中，以保持和控制pH在7.5。将反应混合物搅拌7小时。过滤反应混合物以回收酶，并在五氧化二磷存在下在干燥器中真空干燥过夜。从反应混合物中回收酶后，分离甲苯和水层，在真空下浓缩甲苯层，得到对硝基苄醇（38g）。在0°C至5°C下用6N盐酸将水层的pH调节至2.0，以促进丙二酸单对硝基苄基酯的结晶。过滤结晶的丙二酸单对硝基苄酯，并在50℃下真空干燥。产量：58 g纯度（通过HPLC）：99.83%，水分含量：0.14%。合成路线如图2所示。
图3丙二酸单对硝基苄酯的合成路线[4]。
在氩气下，将Meldrum酸（5.00g，34.7mmol）和无水MeCN（40mL）加入火焰干燥的150mL压力管中。向所得溶液中加入对硝基苄醇（5.58克，36.4毫摩尔）。盖紧管子。使反应回流过夜。在减压下浓缩反应。用柱色谱（55/45己烷/EtOAc）纯化残余物，得到丙二酸单对硝基苄酯。产率为87%。合成路线如图3所示。
应用
丙二酸单对硝基苄酯是造漆、纺织和染料等行业的优良溶剂,用作虫胶漆、醇酸树脂、硝酸纤维素、醋酸纤维素、染料、油脂、印刷油墨等的溶剂[5-6]。因其具有良好的溶剂性能且低毒,在兽药及饲料行业用于药品的喷洒溶剂。在化学溶剂使用方面,丙二酸单对硝基苄酯常作为虫胶漆、醇酸树脂、硝酸纤维素、醋酸纤维素、染料、油脂和印刷油墨等溶剂[7]。
丙二酸单对硝基苄酯还是我国规定允许使用的食用香料。主要用以配制茉莉、桃子、杏子、树莓、草莓、苹果、葡萄、香蕉、樱桃、梨、菠萝、木瓜、奶油等型香精。FEMA(美国食用香料制造者协会)允许将其用于软饮料、冷饮、糖果、焙烤食品、布丁类及胶姆糖。丙二酸单对硝基苄酯对花香和幻想型香精具有提香作用,广泛而大量地用于日化香精和食品香精中,是目前合成香料工业产量的品种之一[8-9]。在400种著名的加香产品中,如香水、化妆品香精、香皂香精,其用量排名均在前5名之内,是日化香精中使用量最多的酯类香料。在香料行业中丙二酸单对硝基苄酯常用于配制苹果、生梨、香蕉、樱桃、李子、菠萝等香型的食用香精[10]。丙二酸单对硝基苄酯在日化行业中用作肥皂加香剂。此外,在纺织和染料行业，丙二酸单对硝基苄酯的用途也很广泛[11]。随着国内食品加工业的发展和人们对食品的色香味方面的更高要求,预计丙二酸单对硝基苄酯的需求量也将呈逐年上升的趋势,市场前景看好。
参考文献
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