有机锂化合物是一类重要的有机金属化合物,早在1929年就由K.Ziegler采用有机卤化物与金属锂反应制备得到,并随后将其应用于有机合成中。目前,有机锂化合物作为一种重要的合成试剂,在基础理论研究和工业合成中起着重要的作用。Ziegler发现有机锂化合物在有机合成上与有机镁化合物(Grignard试剂)具有相似的性质和应用价值,并且在某些方面与Grignard试剂相比,具有反应活性更强、产率高、还原倾向较小、产物容易分离、能够溶于多种非极性溶剂等特点,从而在有机合成中可以代替Grignard试剂或弥补Grignard试剂在某些合成上的不足。同时,有机锂化合物在一些有机合成中具有独特的性能,使得它在有机合成中具有广泛的应用价值和重要的意义。
苯基锂是常用的有机锂化合物,现有技术中一般由溴苯或氯苯与金属锂在乙醚或乙醚-苯混合液中反应制得,或由二苯基汞与金属锂在甲苯中作用而得,该方法存在由于苯基锂过于活泼,且原料相对更稳定,当放大到工业规模的时候,反应往往难以引发,成功率较低,得不到目标产物。由于基础研究和工业生产中苯基锂的用量巨大且具有不可替代性,如何实现苯基锂的规模化生产成为一个亟需解决的问题。
苯基锂的合成方法
苯基锂的制备通常包括以下两个步骤:(1)在惰性气体保护下,向体系中投加钠-锂合金和正丁醚,搅拌得钠-锂合金分散液;(2)在10~30℃下,搅拌下向步骤(1)得到的钠-锂合金分散液中滴加溴苯,控制体系温度在10~30℃,滴加完毕后保温反应经处理得苯基锂溶液[1]。
实验室合成过程如下:将洁净干燥的500L反应釜用氩气置换3次待用,在氩气保护下,向500L反应釜投入48.42kg正丁醚,3.9kg钠-锂合金(钠-锂合金中钠的质量分数为3%),搅拌得钠-锂合金分散液;
控制反应釜内温度在10~30℃之间,搅拌下向钠-锂合金分散液中缓慢滴加88kg浓度为45wt%的溴苯正丁醚溶液引发反应,反应随即被引发(反应液变乳浊),反应引发后温度急剧升高,冷媒降温,全程严格控制体系温度在10~30℃之间进行反应,约6~8h滴加完毕,溴苯的滴加过程要实时监测产物苯基锂的浓度,产物浓度没增加时必须停止滴加溴苯。滴加完溴苯后,保温反应1h,降温至室温静置,用砂板漏斗过滤,反应釜和滤出物(溴化锂固体)用正丁醚洗涤,得到浓度为1.5M的苯基锂溶液,收率为80%,其中,副产物联苯的质量百分比含量为0.2%。
参考文献
[1] 中国专利CN107739388A 一种苯基锂的制备方法