己二胺是一种重要的化工中间体,主要用于制备尼龙66、尼龙610,也可用于制备HDI、聚氨酯树脂、固化剂。尼龙66是己二胺最重要的下游产品,由己二胺和己二酸缩聚制备而成,在化纤行业、服装纺织行业、电子设备以及航空航天等诸多产业中有着广泛的应用。尤其是随着新能源汽车行业迅速发展,尼龙66未来消费将会持续增长,是我国新材料领域的高景气赛道。
下文对己二胺的生产工艺进行简单分析
1.己二腈法
目前大规模生产己二胺的方法都是己二腈法。其反应机理是,在一定的温度、压力以及催化剂的作用下,己二腈与氢气发生加成反应生成己二胺。
其反应方程式为:
该工艺分为高压法与低压法两种。根据催化剂的不同,高压法分为两种。一种是铁基催化剂,反应压力为30~35Mpa,反应温度为100~180℃。另外一种是钴-铜催化剂,其反应压力要求较高,为60~65Mpa,反应温度为100~135℃。高压法以三相流化床为反应器类型,以液氨和甲苯为溶剂,选择性高达90%~95%。
低压法则采用镍基催化剂,反应压力为1.8~3.0Mpa,反应温度60~100℃。低压法以乙醇为溶剂,以强碱化合物为助催化剂,提高催化剂的活性。低压法通过精制提纯后可以得到纯度99%的己二胺。
2.己二酸法
该法的核心是以己二酸和氨气为原料,发生氨化反应生成己二酸铵盐和水,己二酸铵盐高温脱水生成己二腈,己二腈再与氢气反应生成己二胺。
己二酸法主要有气相法和液相法两种。由于液相法相比于气相法反应温度较低,对催化剂的损坏较少,副产物较少,收率较高,因此己二酸氨化多以液相法为主。
3.己内酰胺法
该法以己内酰胺为原料,以磷酸盐为催化剂。其反应机理是己内酰胺与氨气反应脱水生成氨基己腈,氨基己腈在高温下与氢气发生加成反应生成己二胺。该法收益率极高,原料己内酰胺可从尼龙6的次品中取得,是一种环境友好型工艺。
4.己二醇法
该法以1,6-己二醇为原料,以镍为催化剂,在高温高压下与氨气发生氨化反应脱水后生成己二胺。
该法副反应较多,通常采用碱性化合物为助催化剂抑制副反应的发生,采用循环反应的工艺将副产物循环到氨化工艺中来提高收率。
5.丁二烯法
在一定的温度和压力下,1,3-丁二烯与氢氰酸发生氰化反应生成戊烯腈,戊烯腈再与氢氰酸反应生成己二腈,生成的己二腈与氢气反应制备己二胺。此方法是在1,3-丁二烯制备己二腈工艺的基础上发展起来的。
近几年国家出台各类政策鼓励攻克“卡脖子”技术难题,国内自主研发攻关己二胺的生产工艺越来越多,随之在建的己二胺项目也拔地而起。