半导体制造业的不断发展,使得必须寻找适合ALD和CVD使用的高k和金属栅材料前驱物。对于32nm技术节点来讲,材料的挥发性,输运方式以及纯度等问题变得至关重要。随着信息存储和获取量的大幅提升,对于更高K值材料的需求也不断升温,这些材料遍布从氧化铝到稀有金属中任何可用的元素。选择恰当的高K材料,可满足介电常数、热力学稳定性、栅极电极兼容和界面层稳定性等生产上的要求。
研制四(二甲胺基)钛化合物正是针对以上高K前驱体的用途而进行的。四(二甲胺基)钛常温下是液体,是对空气和水汽非常敏感的化合物,能溶于醇类、苯、四氯化碳等有机溶剂中,不仅具有较好的稳定性、较高的蒸汽压,而且表现出了相当高的反应性,是现今ALD研究领域的热点。
合成方法
目前报道的四(二甲胺基)钛的合成方法主要有两种。一种是用四氟化钛和Me3Si2在乙醚中反应制得,但其中乙醚作溶剂挥发性强且易燃,反应的两个原料中四氟化钛不易获得,价格昂贵,而Me3SiWe2需预先制备,制备过程复杂,成本高,所以这种合成方法很不理想。另一种方法是先将丁基锂和二甲胺反应生成二甲胺的锂盐,然后再和四氯化钛反应制得最后的目标产物,这种方法相较之下比种方法更可取,更加合理。
但目前报道的这类方法中,多以用乙醚作为丁基锂和二甲胺反应的溶剂,反应完成后需加入四氢呋喃为辅助溶剂溶解生成的二甲胺锂盐,同时再用甲苯作为下一步二甲胺锂盐和四氯化钛反应的溶剂,操作过程非常复杂,大量多种溶剂的使用不仅造成浪费和污染,而且后处理蒸馏除去溶剂时增加了不必要的工作量。报道的方法多为需要进行过滤,而生成的氯化锂盐颗粒非常细小,在体系中还很粘稠,过滤非常困难,耗时很长,这就给后处理操作带来很大的麻烦。
CN103193818A公开了一种四(二甲胺基)钛的合成方法,包括如下步骤:
在惰性气氛保护下,在反应器中加入二甲胺和烃类溶剂,然后向体系中加入有机锂化合物,制得二甲胺的锂盐;向体系中加入四氯化钛;反应结束后进行蒸馏,得到所述四(二甲胺基)钛。本发明合成方法不需要分步使用多种不同的溶剂,只以简单的单一烃类作为唯一的反应溶剂,降低了成本和反应的毒性,具有更好的操作可行性,更有助于规模化的生产。而且反应不需要经过过滤从体系中除去生成的氯化锂盐的过程,而是直接蒸馏得到目标化合物,从而简化操作。反应过程中的副产物相对较少,产率较高。