频那醇硼烷的制备工艺举例

简介

频那醇硼烷是重要的有机中间体，还是重要的工业原料，广泛应用于医药、农药、染料等行业。此外，其还作为有机反应中的裂解催化剂。例如：苯甲酸促进吲哚与频那醇硼烷的C2-H硼化反应，得到C2硼化吲哚。初步的机理研究表明，通过频那醇硼烷的分解形成的BH3相关硼烷物种为催化剂[1]。

合成

图1 频那醇硼烷的合成路线[2]。

方法一：向5L圆底烧瓶中加入频哪醇（177克，1.5摩尔）和CH2Cl2（1.6升）。通过套管向烧瓶中加入硼烷二甲基硫醚（10 M，159 mL，0.16 mol），并在0℃下搅拌混合物4小时。然后在搅拌下将反应混合物加热至室温过夜。17小时后，反应混合物放出一些气体（氢气）；然而，将反应物加热并缓慢减压（760mm至200mm）。该过程允许CH2Cl2（1.3L）远离反应。通过套管将剩余液体转移到500mL烧瓶中，并在2.5小时内将压力从大气压缓慢降低至50mm。由于持续放气，粘性液体中观察到一些初始泡沫。该方法提供了适用于后续反应的频那醇硼烷。收率157g，81.7%。合成路线如图1所示。

方法二：在氮气下向火焰干燥烧瓶中加入频哪醇（127 mmol）和CH2Cl2（15 mL）。将搅拌的溶液冷却至0°C。向混合物中加入硼烷二甲基硫醚络合物（13.5 mL，132 mmol）。确保有足够的逃逸和顶部空间，以补偿氢气的释放。在室温1.25小时下，在0°C下搅拌溶液20分钟，观察不到更多的氢析出。直接用CH2Cl2蒸馏混合物。首先取出混合物，然后取出产品频那醇硼烷。合成路线如图1所示。

方法三：将20mL四甘醇与12.2g参考实施例1中获得的硼烷络合物混合。在室温下，在30分钟内向所得的四甘醇溶液（含量：5mol/L）混合物中滴加10mL 2，3-二甲基丁烷-2，3-二醇。将所得混合物搅拌30分钟，并使其在室温下反应。反应完成后，蒸馏出所得反应混合物，得到4.8g频那醇硼烷。收率：75%。合成路线如图1所示。

参考文献

[1] T. Ohmura, K. Masuda, H. Furukawa, M. Suginome, Synthesis of silylboronic esters functionalized on silicon, ORGANOMETALLICS 26(5) (2007) 1291-1294.

[2] Miyaura, Norio; et al. Preparation of boranes from N,N-diethylaniline-borane complex. Japan, JP2009191025 A 2009-08-27.