稀土金属——砷

砷是一种非金属元素，单质有灰、黑和黄三种同素异形体，但只有灰砷在工业上具有重要的用途，并且灰砷也是最常见的单质形态，性脆而硬，具有金属般的光泽，导热、导电性能良好，易被捣成粉沫。砷的蒸汽具有一股难闻的大蒜臭味。金属砷很容易与氟、氧发生反应，在加热条件下能与大多数金属、非金属发生反应。砷不溶于水，但溶于硝酸、王水和强碱。砷在地壳中的含量约为2~5mg/kg，为构成地壳元素的53位。现在，随着人们健康和环保意识的增加，砷及其化合物在颜料、杀虫剂、木材处理、除草剂等方面的应用已逐渐被环保无毒的产品所替代，砷的应用领域主要集中在合金、半导体材料、医药等领域。

一、砷的发现及发展

砷的发现简史

1世纪，罗马博物学家普林尼的著作中首次提到砷的硫化物被古代罗马人称为auripigmentum(意为"金黄色的颜料")，而英文中雌黄的名称(orpiment)也是由该词演变而来的。同一时期，希腊医生第奥斯科里底斯也叙述了用于医药中的三氧化砷的制取方法，即焙烧砷的硫化物。

三氧化二砷在我国古代文献中被称之为砒石或砒霜，这说明我国古代的人们对它的毒性已经有所了解。公元973年，宋朝人编纂的医药书记《开宝本草》中首次记载了小剂量砒霜被当作药使用。6世纪中叶，我国北魏末期农学家贾思勰编著的农学专著《齐民要术》中以及明末宋应星编著的《天工开物》中均提到了三氧化二砷在农业生产中的应用。公元4世纪前半叶，中国晋朝炼丹家、古药学家葛洪（公元284-364年）的名著《抱朴子•仙药篇》中记载了从雄黄、松脂、硝石合炼制得三氧化二砷和砷的混合物，这是世界上关于炼制单质砷最早的可靠记载，因而中国学者将此视为砷的最早发现。

然而西方化学家和史学家们则一致认为单质砷是由德国炼金家阿尔伯特•马格努斯(Albert Magnus，1200～1280) 于1250年从砷化合物中分离出来的。阿尔伯特•马格努斯的方法与葛洪取得单质的方法是一样的，但比葛洪晚大约900年。

18世纪，瑞典化学家、矿物学家布兰特阐明砷、三氧化二砷以及其他砷化合物之间的关系。拉瓦锡证实了布兰特的研究成果，认为砷是一种化学元素。

砷的发展

根据美国地质调查局发布数据，2014年全球三氧化二砷的产量约为4.6万吨，中国是的生产国(2.5万吨)，产量占全球的一半以上，其次是智利(1万吨)，其他主产国包括摩洛哥、俄罗斯、比利时。现在，随着人们健康和环保意识的增强，砷在木材处理、颜料、杀虫剂、除草剂等与人们日常生活息息相关的领域的应用大幅下降，而合金材料、半导体材料、医药等领域则成为了砷的主要应用领域。目前，三氧化二砷和金属砷是砷进出口的主要产品。但是，随着智能手机以及一些高速无线设备的发展，市场对砷化镓的需求也将不断上升。

二、砷资源分布及产量情况

砷资源分布

砷是广泛分布于自然界的非金属元素，在地壳中的含量约为2~5mg/kg。根据美国地质调查局2015年发布的数据，全球砷资源总储量约为砷年产量的20倍，全球铜、铅矿产资源中砷资源的含量约为1100万吨。智利、美国、加拿大、墨西哥、菲律宾五国砷资源储量约占世界砷资源储量的一半，其他砷资源较丰富的国家包括法国、瑞典、纳米比亚、秘鲁等。

在自然界中，砷主要以硫化物矿的形式存在，如雌黄、雄黄、砷黄铁矿等，砷也以氧化物和少量的单质形态存在。下图介绍了主要砷矿物及其分布情况：

我国砷资源分布及储量

我国的砷资源相对集中，主要分布中南及西部地区。截至2003年底，我国累计探明砷矿资源储量为397.7万吨，保有储量为279.6万吨, 其中87.1%的保有储量以共生、伴生砷矿形式存在。广西、云南、湖南三省的保有储量分别为67.1万吨、54、8万吨、39.9万吨，共占全国保有储量的58%，而广西南丹县和云南个旧市的保有储量，分别为47.5万吨和28.5万吨，占全国总保有储量的17%和10.2 %。此外，内蒙古和西藏自治区的砷保有量分别占全国保有量的7.8%和5.1%。我国拥有世界上独特的雄黄（四硫化四砷）资源，广泛分布于湖南、贵州、四川、云南等省，其中湖南石门雄黄矿是国内外的雄黄矿。

我国主要伴生砷矿产资源中砷的品味和储量如下图：

砷的产量

砷是金矿、铜矿与铅矿精练的副产品，其中铜生产过程中产生的副产品是砷提取的主要来源，也有少量的砷是从铜、黄金、铅冶炼厂排出的粉尘中回收而来的。从各国砷生产方式来看，中国、秘鲁和菲律宾主要从雄黄和雌黄中制取砷；智利主要从铜-金矿中回收砷；加拿大主要从金矿中回收砷。

根据美国地质调查局2015年数据，2014年全球三氧化二砷的产量为4.6万吨，中国是三氧化二砷生产国，2014年产量为2.5万吨，约占全球产量的54%，智利2014年产量为1万吨。其他砷主产国包括摩洛哥(8000吨)、俄罗斯(1500吨)、比利时(1000吨)，而世界其他国家2014年砷的总产量约为200吨。

三、砷的用途及应用领域

砷的应用概况

目前，金属砷主要作为合金材料应用到铜和铅的合金中。此外，砷也被当作掺杂材料应用到一些半导体材料，如N型半导体材料等。而随着人们健康和环保意识的增强，砷在杀虫剂、除草剂、木材防腐剂、农药等方面的用量正在逐渐降低。

合金材料

因为砷具有半金属性，因而也被用作合金材料。例如，在铅中加入2%的砷构成的砷铅合金在军事工业中用以制造子弹头、军用毒药和烟火。在铜中添加0.15%-0.5%的砷制成的砷铜合金可以显著降低铜的导热性和导电性，提高含氧铜的加工塑性，常用于生产火车燃烧室的支撑螺旋杆及高温还原气氛中的零部件。

半导体材料

高纯砷不仅是制取化合物半导体砷化镓、砷化铟等的原料，还是半导体材料锗和硅的掺杂元素，例如，半导体材料硅中掺砷后成为N型半导体，它的自由电子的浓度大大增加，导电能力也大大增加。这些材料被广泛应用于二极管、发光二极管、激光器等的制造中。

医药

砷具有生理和药理作用，也被广泛应用于医药卫生领域。在18-20世纪，一些砷的化合物就曾被当作药物使用，例如，现在已经被抗生素所替代的阿斯凡纳明，就曾被保罗•埃尔利希用于治疗梅毒和锥虫病。有研究表明，一些含砷中药制剂不仅可抑制肿瘤组织生长，还具有抗病原微生物以及抗疟的作用。在2000年，美国食品药品监督管理局也同意把三氧化二砷开给得急性早幼粒细胞白血病并对维A酸有抗药性的病人。

木材处理

砷对昆虫、细菌与蕈类有极大的毒性，因而被应用到木材的防腐剂中。例如，铬酸铜砷（CCA）是木材防腐处理中一种常见的防腐盐，自20世纪50年代开始就成为了砷的消费领域。但是近年来，随着世界各国对环境保护以及健康要求的不断提高，美国、日本、欧盟等国家和地区已经禁止或者严格限制使用CCA木材防腐剂和CCA处理木材，取而代之的是ACQ（四价铜铵络合物）和CBA（吡咯硼铜络合物）等不含砷的绿色建材型木材防腐剂，因而砷在木材处理领域的应用量大幅下降。

其他应用

砷有毒性，也曾被应用到杀虫剂、除草剂和毒药中。例如，已经被甲基砷酸钠（MSMA）与甲基砷酸二钠（DSMA）所取代的砷酸氢铅在20世纪时曾被用作果树用杀虫剂，但它会损伤使用者的大脑。

砷的一些化合物也曾被当作颜料用于玻璃、陶瓷等，如醋酸亚砷酸铜（又名巴黎绿）曾被用来当作绿色颜料，但因为砷有毒，因而含砷的颜料也逐渐被替代。

砷也被加入到黄铜当中，用于抵制脱锌，这种黄铜常用来制造水管配线。