4,4'-二溴联苯的合成

2023/7/6 9:23:26

简介

4,4'-二溴联苯是合成4,4'-二羟基联苯重要的中间体。其合成的方法一般是应用芳香烃溴化制得。4,4'-二溴联苯具有良好的耐热性,是染料的稳定剂、塑料的抗氧剂以及橡胶的防老剂,是制备多种橡胶制品和合成聚酯的原料,还是用于制造优良的复合材料和液晶聚合物的原料,用途非常广泛,市场前景广阔[1]。

合成

图1 4,4'-二溴联苯的合成路线

图1 4,4'-二溴联苯的合成路线

将含有4-溴苯基硼酸(0.402g,2.00mmol)、对甲苯磺酰氯(0.191g,1.00mmol),Na2CO3(0.424g,4.00mmol)和PdCl2(0.011g,0.06mmol)的PDMS顶针置于带搅拌棒的2颈Schlenk烧瓶中。将H2O(2.5mL)和EtOH(2.5mmL)加入到PDMS顶针的内部,盖上烧瓶,并在空气下将反应物搅拌过夜12小时。将PDMS套管用CH2Cl2(3×25mL)溶胀2小时,并将搅拌棒添加到PDMS套管的外部。合并CH2Cl2提取物,并在真空中除去溶剂。在CDCl3中记录1H NMR光谱仪,以确定4-溴苯基硼酸向4,4′-二溴联苯产物的定量转化。4,4′-二溴联苯(0.291g,93%产率)通过使用己烷/EtOAc(10/1)的柱色谱分离为白色固体4,4'-二溴联苯。1H NMR(300 MHz,CDCl3,δ):7.55(d,J=8.6 Hz,1H),7.40(d,J=8.6 Hz、1H)。13C NMR(75.48 MHz;CDCl3,δ)。合成路线如图1所示[2]。

方法二:将含有4-溴苯基硼酸(2.00mmol)、对甲苯磺酰氯(0.191g,1.00mmol),Na2CO3(0.424g,4.00mmol)和PdCl2(0.011g,0.06mmol)的PDMS顶针放入带搅拌棒的双颈Schlenk瓶中。向PDMS套管内部加入H2O(2.5毫升)和EtOH(2.5毫克)。盖上烧瓶的盖子。在空气中搅拌反应混合物过夜12小时。用CH2Cl2(3 x 25 ml)将PDMS套管膨胀2小时,并在PDMS套管外部加入搅拌棒。合并CH2Cl2提取物。真空除去溶剂。使用己烷/EtOAc(10/1)通过柱色谱分离4,4'-二溴联苯。合成路线如图1所示。

参考文献

[1]王玉静,闫杏丽,袁立丽,王红英,李琴,陈天云.4,4′-二溴联苯合成工艺研究[J].合肥工业大学学报(自然科学版),2013,36(06):737-739.

[2]Miller, A. Lee; et al. Site-Isolation and Recycling of PdCl2 using PDMS Thimbles. Journal of Organic Chemistry (2009), 74(13), 4834-4840.

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