4-氰基联苯是一种重要的液晶材料中间体,可广泛应用于医药、染料等领域。
制备方法
有关4-氰基联苯的制备方法,国外公开了一种制备方法:用液溴将联苯溴化,得到4-溴联苯及副产物4,4-二溴联苯的混合物,减压蒸馏得到4-溴联苯,再将4-溴联苯与氰化铜反应,制得4-氰基联苯。该方法所用到的液溴对人体具有极强的毒害性及腐蚀性,且易挥发,制备过程的密封要求很严格,一旦造成泄漏,就会对环境造成污染,如果被人体吸入,则会刺激粘膜,引起咳嗽、头痛、鼻出血等症状,浓度较高时还会引起窒息,对工人的健康造成危害,且液溴不易储存,既要按腐蚀性试剂又要按氧化性试剂要求处理;反应中所用到的氰化铜也有剧毒;综上所述该方法不适于工业化生产。
国外公开的另一种4-氰基联苯的制备方法,其主要是采用联苯、氯化氰及无水三氯化铝反应制得4-氰基联苯。其主要原料氯化氰有剧毒,对眼和呼吸道有强烈的刺激作用,低浓度对呼吸道及眼即有强刺激作用,高浓度时,引起眩晕、恶心、大量流泪、咳嗽、呼吸困难、肺水肿、甚至迅速死亡,所以制备过程中要严格密封,一但造成泄漏,就会对环境造成污染,对人体造成危害;该方法不适于工业化生产。
制备方法的优化
本发明的目的是为了解决现有制备4-氰基联苯的方法存在原料毒害性大、反应条件要求高、不适于工业化生产的问题,而提供一种4-氰基联苯的制备方法。
制备步骤如下:
a、将联苯与氯苯或二氯苯的溶剂按质量比1∶2~2.5混合并搅拌使联苯完全溶解,加入联苯摩尔数1~1.3倍的催化剂无水三氯化铝,再滴加联苯摩尔数0.9~1.3倍的酰氯化剂并使溶液的温度保持为20~35℃,每隔20~30min取样进行液相色谱检测,当反应液中联苯含量低于5%时,将反应液倒入冰水混合物中并搅拌,待分层后取有机相,再重复水洗2~3次,抽滤后得到黄色粉末;
b、将上述黄色粉末与氯苯或四氢呋喃的溶剂按质量比1∶4~6混合并搅拌溶解,常温下以0.035~0.092mol/min的速率向溶液中通入氨气,每隔15~20min取样进行液相色谱检测,当联苯酰氯的含量低于3%时停止通入氨气,溶液静置3~5小时,抽滤后得到白色粉末;
c、将上述白色粉末与氯苯或二氯乙烷的溶剂按质量比1∶4~6混合并搅拌溶解,再加入联苯酰胺质量2~4倍的脱水剂,将溶液加热升温至70℃,恒温回流14~16小时,常压下蒸馏蒸干反应液,加入联苯酰胺质量8~10倍的石油醚及联苯酰胺质量3~5%的活性炭,加热至90~120℃保持0.5~1小时,热过滤后搅拌冷却,抽滤后得到类白色粉末。
本发明的步为联苯酰氯的合成,其反应物为联苯及酰氯化剂,其中酰氯化剂为二氯乙酰氯或三氯乙酰氯,反应中所用到的催化剂为无水三氯化铝,该反应生成的联苯酰氯为二氯乙酰联苯或三氯乙酰联苯。反应完成后,将反应液用冰水混合物水洗3~4次,去除其中的三氯化铝。
第二步为联苯酰胺的制备,反应物为氨气及步反应制得的联苯酰氯,具体反应方程式如下:
第三步为4-氰基联苯的制备,反应物为脱水剂及第二步反应制得的联苯酰胺,其中脱水剂为氯化亚砜或三氯氧磷,具体反应方程式如下:
反应完成后所制得的为4-氰基联苯粗品,经石油醚及活性炭去除其中的有色杂质后,可得到纯度99%以上的4-氰基联苯纯品。
本发明具有以下有益效果:所用到的联苯、酰氯化剂及脱水剂等原料相对于液溴及氰化物来说,对人体的毒害性小、不易对环境造成污染及易于储存;整个制备过程的温度控制在120℃以内,生产所需的温度条件易于达到;制备过程不要求严格的密封条件,制备过程易于控制;所制得的4-氰基联苯的纯度高,可达99%以上,适于工业化生产。