催化合成乙酸反-2-己烯酯

基本信息

乙酸反-2-己烯酯，英文名称：trans-2-Hexenyl acetate，CAS号：2497-18-9，分子式：C₈H₁₄O₂，分子量：142.2，熔点：-65.52°C(estimate)，沸点：165-166°C(lit.)，密度：0.898 g/mL at 25°C(lit.)，无色至淡黄色液体，呈青草香韵。常温下稳定，与强碱、强氧化剂不相容，在2-8℃的惰性气体(氮气或氩气)保护下储存。

背景技术

乙酸反-2-己烯酯是一种食用香料，用于调制苹果、菠萝等香型香精，也可用作化妆品香料。常用的合成方法由1-溴代-2-己烯和乙酸钠为原料，在乙酸中回流制得。但是该方法用酸量大，废酸较多，希望找到更温和更环保的合成途径。

醇与酸酐的酰化反应形成相应的酯，是一个关键的合成反应，可以在许多酸性或碱性条件下使用金属三氟酸盐的催化，在温和的条件下有效地促进酯化反应。在合成强效海洋毒素聚海绵体苷A的过程中，需要将敏感的β-羟基砜转化为相应的苯甲酸酯。由于消除产物三烯基砜的快速形成，最初使用碱促进苯甲酰化的尝试未能得到目标化合物。对碱性条件的敏感性促使我们探索Sc(OTf)₃催化的醇进行酰化酯化。Sc(OTf)₃催化β-羟基砜的苯甲酰化反应以96%的产率顺利生成酯化产物。由此，乙酸反-2-己烯酯可以尝试由反-2-己烯醇为原料催化酰化合成乙酸反-2-己烯酯。

合成方法

将原料反-2-己烯醇（1eq）用催化量的三氟甲磺酸或三氟甲磺酸钪盐进行催化，加入醋酸酐（3eq）溶于乙腈溶液中，室温下进行反应，反应在5min后，原料几乎反应完全，已转化为乙酸反-2-己烯酯达99%以上。如下图实验对比，在加入2,6二叔丁基-4-甲基吡啶(DTBMP)有机碱后，该反应受阻，而空白实验中加入没有三氟甲磺酸或三氟甲磺酸钪的催化也很难得到产物乙酸反-2-己烯酯。

参考文献

[1]Dumeunier, R., & Markó, I. E. (2004). On the role of triflic acid in the metal triflate-catalysed acylation of alcohols. Tetrahedron Letters, 45(4), 825–829.