双[(频哪醇)硼基]甲烷的合成方法

基本信息

双[(频哪醇)硼基]甲烷，英文名：Bis[(pinacolato)boryl]methane，CAS号：78782-17-9，分子量：267.965，密度：1.0±0.1 g/cm³，沸点：272.0±23.0 °C at 760mmHg，分子式：C₁₃H₂₆B₂O₄，熔点：53°C，闪点：118.3±22.6°C，白色至近乎白色的粉末块状固体，可溶于甲醇，应在惰性气体保护下室温储存。

背景技术

硼酸有多种重要用途，它们是非常有价值的有机合成中间体，也具有显著的生物活性。硼氢化、卤化、与金属有机物反应是制备它们的主要方法。一个最近涉及二硼烷衍生物非常简便的制备硼酸的方法，已被证明通过双[(频哪醇)硼基]甲烷化合物常用于合成烯烃、炔烃、1,3-丁二烯、烯丙酸酯、亚甲基环丙烷，取代的4-芳基丁-3-烯-2-1和其他各种化合物。  

制备方法

1、重氮甲烷插入法制备双[(频哪醇)硼基]甲烷

一个装有磁性搅拌棒的50ml干燥充氮烧瓶，加入Pt(PPh₃)₄(74.7mg，0.06mmol)和联硼酸频那醇酯(4)(508mg，2mmol)，然后在混合物中加入20ml乙醚。在0℃下缓慢加入重氮甲烷(0.0168mg/mL乙醚溶液，5mL，0.084mg)。2小时后，将溶液加热至室温并搅拌过夜。真空除去溶剂，用戊烷萃取残渣，真空除去戊烷，以10%醚/石油醚为洗脱液，硅胶柱层析纯化，得到双[(频哪醇)硼基]甲烷收率为83%(0.44g)，为无色油状物。¹H NMR (CDCl₃): δ1.23 (s, 24H, CH₃)， 1.25 (s, 2H, CH₂)。¹³C NMR (CDCl₃): δ25.11(CH₃)，83.25 (CCH₃)，(CHB无法检测到)。¹¹B NMR(CDCl₃): δ34.12。元素分析的C₁₃H₂₆O₄B₂，计算值：C，58.26；H，9.7。实际值：C，58.63；H，9.65。质谱(EI):m/z(%)268(M⁺，1.01)、253(40.65)、238(2.59)、210(1.99)、195 (1.29)，(9.97 168)，153(8.27)，126(11.45)，127(8.45), 113(3.89)，84(100)，69(16.17)，55(10.92)，41(16.39)。

2、碘甲基硼酸频哪醇酯的偶联反应制备双[(频哪醇)硼基]甲烷

将碘甲基硼酸频哪醇酯(pinacolato)BCH₂I(5.36g，0.02mol)溶液加入10ml苯中，缓慢加入金属钠(0.02mol+过量15%)和15ml苯的混合物中，并在回流中加热过夜。GC/MS中控原料反应完全，冷却后将得到的反应液过滤，然后在真空下除去溶剂。以10%醚/石油醚为洗脱液，采用硅胶柱层析纯化两种产物，得到其中一种纯无色油性化合物双[(频哪醇)硼基]甲烷。

参考文献

[1]Abu Ali, H., Goldberg, I., & Srebnik, M. (2001). Addition Reactions of Bis(pinacolato)diborane(4) to Carbonyl Enones and Synthesis of (pinacolato)2BCH2B and (pinacolato)2BCH2CH2B by Insertion and Coupling. Organometallics, 20(18), 3962–3965.