环己烯具有活泼的双键,是一种重要的有机化工原料。作为一种中间体,环己烯可广泛应用于医药、农药、染料、洗涤剂、炸药、饲料添加剂、聚酯和其他精细化学品的生产。
传统制备工艺
工业上,获得环己烯的方法较多。传统上有环己醇脱水、卤代环己烷脱卤化氢等方法。由于使用了成本较高的环己醇、卤代环己烷为原料,且工艺复杂,传统方法得到环己烯的生产成本较高。传统方法得到的环己烯通常只适宜应用于制备需求量较小、附加值较高的产品。苯催化选择加氢是一种以廉价苯为原料选择加氢制备环己烯的新方法。该方法的开发和工业运用使得环己烯生产成本显著下降,能运用于环己醇、环己酮、己二酸等重要产品的工业化大规模生产,而这些产品是工业生产尼龙-6 和尼龙-66 的重要原料。
近年来,随着环己烯下游产品的开发,国内外环己烯的需求不断扩大,开展苯选择加氢合成环己烯的研究,进一步开发高活性、高选择性能的催化剂体系,有利于突破日本的技术垄断扩大环己烯的生产,具有重要的经济意义。
针对现有技术的不足,本发明提供一种苯部分加氢制环己烯方法,该方法能够同时提高苯的转化率及环己烯的选择性。
环己烯的制备方法的优化
以含苯酚的苯为原料,在加氢催化剂的作用下,于氢气分压为0.1MPa~5.0MPa、反应温度为100℃~300℃、体积空速为0.5 h-1~10.0h-1、气剂体积比为200~2000的反应条件下进行部分加氢反应制环己烯,苯酚在原料中的重量百分含量为0.5%~10%。
本发明工艺中,优选氢气分压为0.5MPa~3.0MPa、反应温度为120℃~250℃、体积空速为2 h-1~5h-1、气剂体积比为800~1500,苯酚在原料中的含量为1%~5%。
本发明工艺中,所述的加氢催化剂可以为现有技术中公开的任一适于苯部分加氢制环己烯的催化剂,也可以采用如下组成的自制加氢催化剂。
该催化剂以二氧化钛-二氧化硅复合氧化物为载体,以第Ⅷ族元素中的一种或几种为活性金属组分,以氧化硼为助催化剂,按最终催化剂的重量含量计,氧化硼含量为0.2~10.0%,优选0.5~6%,第Ⅷ族活性金属组分含量为0.1%~10%,优选0.3%~ 5%,余量为二氧化钛-二氧化硅复合氧化物。
二氧化钛-二氧化硅复合氧化物载体中二氧化硅与二氧化钛的摩尔比为1:5~1:100,优选为1:10~1:50;比表面积为475~737m3/g;孔容为0.56~0.92cm3/g。
所述的自制加氢催化剂采用如下方法制备:按计量比依次在二氧化钛-二氧化硅复合氧化物载体上负载硼和第Ⅷ族元素中的一种或几种,硼的前驱物为硼酸、硼砂,第Ⅷ族元素选自铂、钯或钌中的一种或几种,优选钌。
所述的负载可以采用目前所有的负载方法,例如浸渍法或喷浸法,优选为饱和浸渍法。负载过程中干燥和焙烧条件分别为:干燥条件为常温~300℃保持1h~48h,焙烧条件为400℃~ 900℃保持0.5h~10.0h。
此制备方法的优势
(1)本发明工艺采用的原料中含有适量的苯酚,苯酚在加氢催化剂的作用下羟基发生氢解生成水和原料苯,利用氢解反应过程中生成的水使苯部分加氢生成的环己烯及时脱附,提高了环己烯的选择性,苯酚的加入提高环己烯选择性的原因一是苯酚占据了环己烯深度加氢的活性位,二是苯酚醇氢解的生成水降低了环己烯在催化剂表面的浓度,避免了环己烯的深度加氢;
(2)本发明工艺是利用反应过程中的生成水及苯,极大的降低了催化剂表面的富水性对苯吸附的不利影响,因此本发明工艺能够同时提高苯的转化率和环己烯的选择性,解决了现有技术中为了提高环己烯的选择性均需要以牺牲苯的转化率为代价;
(3)本发明工艺中采用自制的Ru/B2O3/SiO2-TiO2加氢催化进行苯部分加氢制环己烯反应,具有更高的苯转化率及环己烯选择性的催化反应效果,这是由于自制催化剂的结构、性质与苯部分加氢反应及苯酚的氢解反应具有更佳的协同配合效果;
(4)本发明工艺中,苯酚氢解后生成原料苯,没有副产物生成。