简介
2-乙炔基吡啶是医用消炎药及部分农药杀虫剂常用的中间体，也是近年来导电聚乙炔高分子材料和聚乙炔光学功能材料的重要原料。因此2-乙炔基吡啶的合成研究有重要意义。传统的方法包括Vilsmeier法烯卤或二卤烃脱卤化氢法以及β-二卤烯脱卤素法[1]。
合成
图1 2-乙炔基吡啶的合成路线
方法一：4-溴吡啶盐酸盐（1.00克，5.1毫摩尔）、双（三苯基膦）氯化钯（II）（0.09克，2.5摩尔%）和碘化铜（0.024克，2.5分子%）置于三颈圆底烧瓶中。用氮气冲洗烧瓶，在40℃搅拌的同时向烧瓶中加入二异丙胺（10mL），然后加入三甲基甲硅烷基乙炔（0.8mL，5.7mmol）。12小时后，用水骤冷反应混合物；用二氯甲烷萃取、用硫酸镁干燥并过滤。在减压下除去溶剂，通过Kugelrohr蒸馏（95°C/3mmHg）获得透明固体（87%产率）。然后继续将氢氧化钾（0.64 g，11.4mmol）加入甲醇（10 mL）、二氯甲烷（5 mL）和2-、3-或4-[2-（三甲基甲硅烷基）-乙炔基]吡啶（1.00 g，5.7 mmol）中。2小时后，用水骤冷反应混合物；用二氯甲烷萃取、用硫酸镁干燥并过滤。然后将剩余的溶液通过硅胶塞，用二氯甲烷洗脱。在减压下除去溶剂，得到纯产物 2-乙炔基吡啶（产率分别为90%、86%和85%）。光谱数据与文献报道一致。合成路线如图1所示[2]。
方法二：将PdCl2（PPh3）2（42 mg，2.0 mol%）、CuI（11 mg，2.0 mol%）和Ph3P（32 mg，4.0 mol%）悬浮在甲苯（10 ml）中。向悬浮液中加入脱气的i-Pr2NH（1.0mL，7.00mmol，2.3当量）、2-溴吡啶（3.00mmol，1.0当量）和乙炔基三甲基硅烷（0.5mL，3.60mmol，1.2当量）。在室温下搅拌反应混合物2 d。向混合物中加入K2CO3（2.90 g，21.0 mmol，7.0当量）和MeOH（20 mL）。在室温下搅拌。在减压下浓缩反应混合物。加入H2O，用CH2Cl2萃取并用Na2SO4干燥。通过柱色谱纯化粗产物，得到所需产物2-乙炔基吡啶。合成路线如图1所示。
参考文献
[1] 许建帼;谢建伟;邵丽丽. 2-乙炔基吡啶的合成方法 [J]. 天津化工, 2004, (06): 33-35.
[2]Holmes, Brian T.; et al. Efficient Synthesis of a Complete Donor/Acceptor Bis(aryl)diyne Family. Synthetic Communications (2003), 33(14), 2447-2461.