简介
在工业领域，2-(1-环己烯基)乙胺是重要的生产原材料，此外其也广泛应用于建材、医药等行业。目前，有关2-(1-环己烯基)乙胺制备的主流技术有三种，分别为环己烷氧化法、环己烯水合法以及苯酚加氢法，其中，环己烷氧化法较为成熟，但是在使用过程中具有醇铜选择性不高、单程转化率较低以及安全环保性差等不 足。为优化催化反应性能，从改性等多个角度深入研究环己烯催化水合制备2-(1-环己烯基)乙胺是必要的[1]。
合成
图1 2-(1-环己烯基)乙胺的合成路线
方法一：将N-（2-（环己-1-烯-1-基）乙基）乙磺酰胺（109 mg）、THF（1.25 mL）和苯甲酰基甲酸乙酯（0.10 mL，0.600 mmol）加入带有搅拌棒的8.0 mL烘箱干燥小瓶中。在冰浴中将小瓶冷却至0°C。向溶液中滴加三-二甲基氨基膦（0.13 mL，0.700 mmol）。添加后，将小瓶加热至室温。把混合物搅拌一个小时。消耗磺酰胺后，向混合物中加入2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍（0.15 mL，0.750 mmol）。过孔帽由隔膜帽更换为绿色帽。将反应混合物加热至65°C，持续4小时。将反应混合物冷却至室温。取出搅拌棒和溶剂。向混合物中加入CDCl3，乙酸异丙酯（87.5μl，0.500 mmol）作为NMR内标。通过自动柱色谱法获得产品2-(1-环己烯基)乙胺。合成路线如图1所示[2]。
方法二：将N-（2-环己基乙基）乙烯磺酰胺（0.150 mmol）、CoSalentBu、tBu（7.2 mg，0.012 mmol，8 mol%）和Selectfluor（8.5 mg，0.024 mmol，16 mol%）装入装有搅拌棒的烘箱干燥的16 mL小瓶中。盖上小瓶。在真空和氮气回填循环中对小瓶进行脱气。在氮气下向混合物中加入12 mL 9:1（V:V）DCE:tBuOH混合物（通过3次冷冻-泵-解冻循环脱气），然后加入苯基硅烷（3.0μl，0.024 mmol，16 mol%）。用石蜡膜密封小瓶盖。在60°C下搅拌混合物（800 rpm）14小时。完成后，将反应混合物冷却至室温。通过含有~4厘米硅胶己烷的巨型移液管过滤反应混合物。用乙醚（～7-10 mL）冲洗反应混合物。在减压下蒸发所得溶液。通过快速柱色谱法纯化产物得到标题化合物2-(1-环己烯基)乙胺。合成路线如图2所示。
参考文献
[1] 张聪. 环己烯直接水合制2-(1-环己烯基)乙胺分析 [J]. 山西化工, 2023, 43 (09): 98-99+108. DOI:10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2023.09.038
[2]Herbort, James H.; et al. γ C-H Functionalization of Amines via Triple H-Atom Transfer of a Vinyl Sulfonyl Radical Chaperone. Journal of the American Chemical Society (2022), 144(29), 13366-13373.