介绍
2-苯基丙醛(2-PHENYLPROPIONALDEHYDE),又名龙葵醛,化学式为C9H10O。是一种珍贵的香料,同时也可以作为中间体应用于香料、医药等行业。其外观呈无色液体,微溶于水,溶于乙醇等有机溶剂,具有金银花和风信子香气。自然界中尚未发现天然的龙葵醛来源,需要通过人工合成。
2-苯基丙醛
合成
以往合成方法的缺点
目前,常用的2-苯基丙醛合成方法包括四种:
(1)苯乙酮和氯乙酸通过Dazens反应合成龙葵醛(方程式如下)。这种方法是目前工业生产龙葵醛的主要方法,涉及酯皂化、中和、水解、酸分解等步骤,且需要使用乙醇钠, 生产条件较为苛刻,并且会产生大量酸碱废水。
图二 2-苯基丙醛的合成2
(2)苯并咪唑盐与Grignard试剂反应合成龙葵醛(方程式如下)。这种方法使用的苯并咪唑盐原料和格氏试剂制备步骤多,路线长,条件苛刻(如制备α‑苯基乙基溴化镁需要 无水无氧条件),从而不太容易应用于实际生产。
图三 2-苯基丙醛的合成3
(3)2‑苯基‑1,2丙二醇氧化合成2‑苯基‑1,2环氧丙烷,再分解生成龙葵醛。这种方法产率较高,但是反应条件极为苛刻(‑78℃),难以工业化。
图四 2-苯基丙醛的合成4
(4)α‑甲基苯乙烯与过氧乙酸环氧化得到2‑苯基‑1,2环氧丙烷(α‑甲基环氧苯乙 烷),再进一步异构化得到龙葵醛(方程式如下)。这种方法步骤相对较少,原料相对廉价,但是过氧乙酸需要通过双氧水制备,需要抗腐蚀的化工设备,在工业上实际应用较为困难。
图五 2-苯基丙醛的合成5
龙葵醛是一种珍贵的香料,具有较高的经济附加值,此前有很多专利针对以上方法进行了优化改进。相关专利报道的方法或需要复杂的多步反应,或涉及价格较高的核心原料 (CN103304387A,CN115959981A,CN105503559B,CN101134718B)。可见龙葵醛的生产急需要一条过程简单、成本合理的工艺技术。此前,陈万之等(高等学校化学学报,1993,14,1265) 曾提出使用苯乙烯氢甲酰化反应合成龙葵醛。考察核心反应物的成本,方法(1)中,比如 CN103304387A,使用的苯乙酮价格为~15,000元/吨;方法(4),比如CN115959981A和 CN105503559B,使用的α‑甲基苯乙烯价格约为14000~15000元/吨;而氢甲酰化路径中使用的苯乙烯价格只需要~8000元/吨。从原料成本来看,氢甲酰化路径的经济效益非常显著, 只是使用的催化剂为Rh‑膦配合物,这类均相催化剂与产物分离困难,潜在的贵金属Rh流失和较高的分离成本阻碍了这一技术路径的实现。
新合成方法
在间歇釜反应器中,加入30mg Rh7Pd1P4/SiO2 催化剂,再加入30mL甲苯溶剂、1.2mL苯乙烯反应物、0.6mL十二烷内标。随后封装反应釜,充入3次N2进行气体置换,最后充入3MPa合成气,其中H2/CO=1:1。反应温度设定为60℃,伴随800rpm的机械搅拌。反应结束后的溶液包含:主产物龙葵醛、主要副产物3‑苯基丙醛、微量副产物乙基苯、未反应完全的苯乙烯、内标物十二烷。所有物质均通过气相色谱分离、定量,通过标样确定不同物质的出峰 位置及响应因子,进一步计算各个物质的摩尔浓度,从而计算得到转化率、选择性。实际生产过程中,无需加入内标物十二烷,催化剂为固体,可以通过过滤分离,并重复利用;其余液 相各组分的沸点、分子大小存在显著差异,可以通过精馏、膜分离等成熟工艺,简单实现分离纯化[1]。
该方法具有以下优势:
(1)反应步骤简单。仅需要一步反应,就可以直接将反应物转化为目标产物龙葵醛,同时单程转化率可以达到80%以上,对应的龙葵醛选择性可以达到80%以上,最优的反应条件下,转化率和选择性均可以达到95%以上;
(2)原料廉价易得。本发明使用的反应物只有苯乙烯、H2/CO合成气,两者均为石油化工或煤化工的大宗化学品,价格低廉,易于获得;
(3)催化剂与产物分离简单。本发明使用的催化剂是固体非均相催化剂, 不含有机膦配体,反应过程中也无需添加膦配体,产物则是有机液相产物,可以通过简单的过滤或者离心等方式进行分离。
参考文献
[1]刘伯阳,王铁峰,钟秦. 一种龙葵醛的制备方法[P]. 江苏省:CN117402047A,2024-01-16.