简介
2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐,简称α‑BPDA,白色固体,熔点为195~205℃,分子式为C16H6O6,相对分子量为294.22,CAS号为36978‑41‑3。联苯四甲酸二酐是目前应用较广的一种联苯型聚酰亚胺单体,包括2,2',3,3'‑联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'‑联苯四甲酸二酐以及3,3',4,4'‑联苯四甲酸二酐三种结构。其中,2,3,3',4'‑联苯四甲酸二酐由于含有不对称结构,因此,由其作为单体合成的聚酰亚胺具有更好的加工性能。
背景技术
卤代邻二甲苯法是合成2,3,3',4'‑联苯四甲酸二酐的主要方法之一。
一、中国专利文献CN102020622A公开了一种2,3,3',4'‑联苯四甲酸二酐的制备方法,它是由3‑卤代邻二甲苯与4‑卤代邻二甲苯在催化剂卤化镍、催化剂配体三苯基膦以及还原剂锌粉的存在下,经催化偶联得到2,3,3',4'‑四甲基联苯,再经氧化、脱水成酐得到2,3,3',4'‑联苯四甲酸二酐。该方法的不足在于:(1)偶联反应选择性较差,三步反应总收率不到50%;(2)催化体系价格较高且用量较大,导致生产成本较高,不适合工业化大生产。
二、中国专利文献CN114230540A公开了一种合成α‑BPDA的方法,包括2,3‑二甲基溴苯(也即3‑溴代邻二甲苯)先经格式反应得到格式试剂2,3‑二甲基苯硼酸,然后与N‑甲基‑4‑氯代邻苯二甲酰亚胺在钯催化剂的存在下反应得到5‑(2,3‑二甲基苯基)‑2‑甲基异吲哚‑1,3‑二酮,再接着氧化得到2,3,3',4'‑联苯四甲酸,最后脱水成酐得到2,3,3',4'‑联苯四甲酸二酐。该方法的不足在于:(1)合成路线较长,操作较为繁琐,不适合工业化大生产;(2) 总收率同样只有50%左右。
制备方法
一、2,3,3',4'‑四甲基联苯的制备
①将80.0g(0.432mol)的3‑溴代邻二甲苯和540mL的四氢呋喃加入到1L三口瓶中,氮气置换3次,降温至‑60℃,缓慢滴加284mL的正丁基锂(0.454mol)正己烷溶液(1.6M),滴加过程中控温不超过‑50℃,约30min滴完,然后保温搅拌30min,得到含有3‑锂代邻二甲苯的溶液。②将60.8g(0.432mol)的4‑氯代邻二甲苯、3.96g(4.32mmol)的钯催化剂Pd2(dba)3、3.09g(6.48mmol)的膦化物X‑Phos以及320mL的四氢呋喃加入到2L三口瓶中,氮气置换3次,降温至0℃,缓慢压入步骤①得到的溶液,然后室温搅拌40min,HPLC中控显示反应完全。③将步骤②得到的溶液先用饱和氯化铵水溶液进行淬灭,再用乙酸乙酯萃取2~3次,合并有机相,50~60℃减压蒸馏除去有机溶剂,180~200℃减压蒸馏,降温,得到白色固体2,3,3',4'‑四甲基联苯81.2g,收率为89.4%,HPLC纯度为99.72%。
二、2,3,3',4'‑联苯四甲酸的制备
将20.0g制得的2,3,3',4'‑四甲基联苯(0.095mmol)和225.0g质量分数为32%的稀硝酸(1.14mol)加入到500mL的高压反应釜中,在120±5℃的反应温度以及1.0±0.1MPa的反应压力下搅拌反应4h。反应结束后,降至室温,泄压,反应液中有白色固体析出,过滤,滤饼先用纯净水漂洗后,60℃真空干燥12h,得到白色固体2,3,3',4'‑联苯四甲酸25.6g,收率为81.5%,HPLC纯度为99.5%。
三、2,3,3',4'‑联苯四甲酸二酐的制备
将20.0g制得的2,3,3',4'‑联苯四甲酸(0.06mol)、40g乙酸酐(0.39mol)以及40mL甲苯加入到250mL三口瓶中,升温至110±5℃搅拌反应3h。反应结束后,降至室温,过滤,60℃真空干燥12h,得到白色固体2,3,3',4'‑联苯四甲酸二酐17.3g,收率为97.1%,HPLC纯度为99.7%,熔点为200.3~201.7℃。
参考文献
[1]常州市阳光药业有限公司. 2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的合成方法:CN202310394819.X[P]. 2023-07-25.