介绍
四(3,5‑二(三氟甲基)苯基)硼酸钠,英文名为Sodiumtetrakis[3,5‑bis(trifluoromethyl)phenyl]borate,外观为白色至浅米色固体,简写NaBArF24 ,作为弱配位阴离子,由于能够增强金属配合物的反应性,作为聚合反应催化剂,可有效地促进反应的产率和转化效率,广泛应用于各类异丁烯聚合反应中。
图一 四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠
合成
现有合成方法的不足
目前四(3,5‑二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的合成方法,主要采用3,5‑双三氟甲基苯基格氏试剂、氟硼酸钠或三氟化硼反应,反应结束,碳酸钠水溶液淬灭,过滤,滤液萃取,有机相减压浓缩,粗品经多次甲苯/苯回流脱水,100℃高温真空干燥除去四(3,5‑二(三氟甲基)苯基)硼酸钠溶剂络合物中的溶剂(醚和水)。此方法存在如下缺陷:1)过量3,5‑双三氟甲基苯基格氏试剂,原料浪费,且碳酸钠水溶液淬灭后,产生大量胶状固体碳酸镁,过滤困难,放大生产时不易操作;2)反应过程中生成四(3,5‑二(三氟甲基)苯基)硼酸钠溶剂络合物NaBArF2 4 ·xTHF/NaBArF2 4 ·xEt2O和NaBArF 24 ·x H2O,需经100‑120℃高温真空干燥28小时以上,操作条件苛刻。
新合成方法
为了克服以上问题,刘经红[1]等人提供了一种合成四(3,5‑二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的 工艺方法:以3,5‑双三氟甲基苯基格氏试剂为原料,与三氯化硼在催化剂A和B作用下进行反应,反应结束后,采用弱酸磷酸二氢盐水溶液后处理,在pH值4.0‑6.0条件下,生成HBArF24 ,避免了溶剂络合物的形成,体系经萃取分层,再与氢化钠在甲苯中反应生成四(3, 5‑二(三氟甲基)苯基)硼酸钠。该方法简单易行、成本低、降低了制备含氟格氏试剂安 全隐患,简化后处理操作,产品含水<300ppm,质量稳定,适合工业化生产。具体两步步骤如下:
第一步:氮气保护下,向反应瓶中加入三氯化硼正己烷溶液50mL(1.0M,50.0mmol),室温搅 拌下,加入碘化亚铜(0.47g,2.5mmol)和溴化锂(0.43g,5.0mmol),控温‑10~0℃下,滴加 1.0mol/L 3,5‑双三氟甲基苯基溴化镁四氢呋喃溶液240mL,滴毕,‑10~0℃下搅拌10小时,然后室温搅拌2小时,HPLC中控HBArF2 4 95.1%,三(3,5‑二(三氟甲基)苯基)硼羟基产物0.8%,反应结束,0~10℃下滴加10%磷酸二氢钠水溶液150mL调体系pH=5.7,乙酸乙酯萃取(200m L×3),有机层合并,饱和食盐水洗至中性,有机层减压浓缩得39.7g HBArF24,HPLC 96.6%,1H‑NMR(400MHz,DMSO‑d6):11.21(s,1H),7.55(s,4H),7.67(s,4H)。
第二步:氮气保护下,向反应瓶中加入氢化钠(含量60%,2.0g,50.0mmol)和50mL甲苯,滴加上步所得39.7g HBArF2 4 和200mL甲苯混合溶液,室温搅拌3‑4小时,无氢气放出,过滤,得 固体粗品,粗品经60mL二氯甲烷打浆,过滤,40‑50℃真空干燥3‑4小时,得类白色固体四(3, 5‑二(三氟甲基)苯基)硼酸钠39.1g,HPLC:98.9%,含水0.022%,收率88.2%,1H‑NMR(400MHz,DMSO‑d6):7.62(s,8H),7.70(s,4H)。
图二 四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的合成
安全性
四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠可造成皮肤刺激、严重眼刺激以及呼吸道刺激。因此,在操作时应采取适当的防护措施,避免直接接触,并在发生意外暴露时立即采取急救措施。
储存
四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠应保存在室温下、阴凉干燥且密封的条件下,远离火源和强氧化剂。操作人员需经过专业培训,了解其理化性质,并在处理时穿戴适当的个人防护装备。在储存区域,应采取必要的安全措施,如安装避雷设施和防爆照明,同时配备应急处理设备以应对可能的泄漏情况。
参考文献
[1]刘经红,李勇刚,郑鹏.一种合成四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的工艺方法[P].辽宁省:CN202311445971.2,2024-02-02.