基本信息
4,7,9-巨豆三烯-3-酮，英文名4,7,9-Megastigmatrien-3-one，CAS号38818-55-2，分子量190.28100，分子式C13H18O，是烟草内重要的中性香气成分，有多种异构体。它是一种黄色透明液体，具有烟草甘甜香气。
制备方法
1、将7,9,9-三甲基-1,4-二氧杂螺[4.5]癸-5-烯-8-酮(化合物2)(15.0g，57.8mmol)和金属锂(1.46g，210mmol)的混合物加入THF(25ml)中，在10-15℃下滴加入二氯甲烷，直至金属锂消失；然后在室温下继续搅拌1h，反应混合物通过加入冷的NH4Cl水溶液淬灭，然后用乙酸乙酯提取。联合提取液再用盐水洗涤，K2CO3干燥，浓缩蒸发。硅胶柱纯化，乙酸乙酯-己烷(1:4)洗脱得到产物3e(11.7g,80%)。
2、将3e(569mg，2.21mmol)和吡啶(1.1ml)加入至甲苯(5ml)中，再将PBr3(712mg，2.63mmol)溶于1.7ml的甲苯溶液中，在-10℃氮气条件下，逐次加入PBr3的甲苯溶液，持续搅拌1h，然后加入K2CO3水溶液淬灭，用甲苯萃取。用盐水洗涤，MgSO4干燥，并在35℃下减压浓缩，得到粗产品5e。由于它对热的不稳定性，不需要进一步纯化就可以进行下一个反应。
3、氮气保护的室温下，向上述5e粗品（541mg）的甲苯(5ml)溶液添加DBU(337mg，2.21mmol)。反应混合物回流5小时，并经冷却至室温后用水，用甲苯提取。组合提取物为用盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，在硅胶上用乙酸乙酯-己烷(1:5)作为洗脱液得到油状产物6e（303mg，60%）。包括共轭三烯6e/1-4，非共轭三烯6e/5-6，非共轭三烯6e/7-8，比例21:26:53。
4、将混合物6e(143mg，0.61mmol)和盐酸水溶液(0.97ml，0.97mmol)加至2.5ml的四氢呋喃中，在室温下搅拌反应5h，然后用乙酸乙酯提取。结合提取物用NaHCO3和盐水洗涤，MgSO4干燥，蒸发。将粗产物以乙酸乙酯-己烷(1:1)为洗脱液，在硅胶上纯化，得到天然产物7e(95mg，82%)。包括巨豆三烯酮7e/1-4，7e/5-6，7e/7(4,7,9-巨豆三烯-3-酮)，比例51:25:24。
5、将三烯酮7e/1-4，7e/5-6，7e/7(51:25:24)(101mg，0.53mmol)和DBU(18mg，0.12mmol)在二甲苯中的溶液(2.5ml)在氮气下回流4小时。反应混合物依次用盐酸和卤水洗涤、MgSO4干燥、蒸发。油渣用乙酸乙酯-己烷在硅胶上进行色谱分析(1:4)作为洗脱液，得到三烯酮7e(87mg，86%)，经毛细管气相色谱(甲基硅酮，50m, 70-200°C, 5℃/min)分析，结果表明，4,7,9-巨豆三烯-3-酮7e/1, 7e/2, 7e/3, 7e/4和7e/7的混合物10:40:9:34:7。采用硅胶柱层析分离可得到4,7,9-巨豆三烯-3-酮的5种异构体。
参考文献
[1]Ito, Nobuhiko; Etoh, Takeaki; Hagiwara, Hisahiro; Kato, Michiharu . (1997). Novel synthesis of degradation products of carotenoids, megastigmatrienone analogues and blumenol-A. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1, (10), 1571–1580.