背景技术
1-丙烯-1，3-磺酸内酯，英文名称Prop-1-ene-1，3-sulton(简称PST)分子式：C3H4O3S CAS：21806-61-1。该化合物是重要的医药中间体和电子化学品。1-丙烯-1，3-磺酸内酯结构中含有不饱和键及杂原子，其独特的结构使其在合成杂环药物中有着不可替代的作用。近年来，PST被大量用作锂电池电解液的添加剂，可以改善电池性能，使电池的可重复充电寿命大大延长。
1999年，蒋L.S等〔Tetrahedron 55，2245(1999)〕从烯丙氯出发，经取代、加成、中和、环合，消除制备PST，工艺中使用液溴、三乙胺，毒性大，污染严重。
1963年，J.H.Hellberger等以炔丙醇为原料，经加成、酸化、环合制备PST，收率14.5％(Ger1146870)
该工艺过程简单，三废少，但收率太低，没有工业化的价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法，其具有方法独特、工艺过程简单、反应条件温和、原料廉价易得、产品收率较高、选择性好、产品质量高、三废少、成本低、经济效益较显著等突出特点。
本发明目的是这样实现的：
a、加成：
1)、炔丙醇与碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐的加成反应在水溶液中进行，炔丙醇与碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐的摩尔比为1∶1～10，反应温度为30～120℃，反应时间为1～15小时；
2)、加成反应结束，加入无机酸或有机酸停止反应，酸的加入量应使反应液PH值达到4以下；
b、分离出加成反应的产物，然后环合分离得到1-丙烯-1，3-磺酸内酯产品。
上述的炔丙醇，可以是炔丙醇物质，也包括能生成炔丙醇的其他反应混合物或其溶液。
上述的碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐，可以是碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐物质，也包括能生成碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐的其他反应混合物或其溶液。
上述“a、加成：1)、”中所述的反应温度为80～100℃为佳。
上述“a、加成：1)、”中所述的碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐为亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠为佳。
上述“a、加成：1)、”中所述的反应时间为1～6小时，过程采用TLC、HPLC监控为佳。
上述“a、加成：1)、”中所述的加成反应前或反应中加入以下自由基引发剂为佳：空气、氧气、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈，无机的过氧化物：过硫酸盐，过氧化物，其中一种或几种。加入量为5％到万分之一(重量比)为佳，空气或氧气通入速率可为10ML～5L/H为佳。
上述“b、”中所述的分离出加成反应的产物的方法可以为：
1)、酸化挤盐：
(1)、反应结束，蒸馏回收炔丙醇的水溶液，蒸馏温度为50～100℃，采用常压或减压的方式，蒸馏的程度通过控制蒸出液体体积，使蒸出量为中和后液体体积的40～90％；
(2)、蒸馏后的釜残加入酸和醇挤盐，酸和醇的加入量为釜残量的1～5倍；
2)、酯化环合：滤液加热环合，环合温度为100～180℃，环合在常压或减压状态下进行，直至无液体蒸出为止；
上述的“1)、酸化：”中所述的醇是甲醇、乙醇、异丙醇等为佳。
上述的“1)、酸化：”中所述的酸是盐酸、硫酸、磷酸等为佳。
上述的“2)、酯化环合：”中所述的釜残高温环合温度为120～150℃为佳。
上述“b、”中所述的分离出加成反应的产物的方法也可以为：直接环合，环合温度为100～180℃。
上述“b、”中所述的分离出加成反应的产物的方法也可以为：通过柱色谱分离出加成反应的产物。或用其他方法分离出加成反应的产物。
上述的然后环合分离得到1-丙烯-1，3-磺酸内酯产品的方法可以为：
(1)将釜液降温后加入有机溶剂和水提取，加入的有机溶剂和水的重量或体积均为环合物釜残重量或体积的1～5倍，加入温度为10～80℃；
(2)充分搅拌混合液后，静置分层，分去水层，有机层加入活性炭脱色，浓缩过滤得到PST产品。
上述的有机溶剂可以是卤代烃：二氯甲烷，氯仿等；有机酯类：乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯等；烃类：石油醚、环己烷、甲苯等，其中一种或几种。
上述“b、”中所述的然后环合分离得到1-丙烯-1，3-磺酸内酯产品的方法也可以为：将釜液直接蒸馏得到1-丙烯-1，3-磺酸内酯产品。或用其他方法。
所述的1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法，将上述得到的1-丙烯-1，3-磺酸内酯(PST)产品即粗品再经精制制备：用卤代烃，酯，烃类或其混合液溶剂，溶剂的量为粗品的2～15倍，粗品和精制溶剂混合后加热溶解，投入活性炭脱色，压滤至结晶釜，降温结晶，结晶温度在-10～50℃，降温为快速降温或梯度降温，结晶时间为1～10小时，离心，烘干即得精品1-丙烯-1，3-磺酸内酯。
本发明具有以下显著效果：克服了现有技术之不足，解决了PST制备工艺现有技术中长期以来存在的人们想解决而又一直未能解决的问题，本发明具有方法独特、工艺过程简单、易操作、反应条件温和、原料廉价易得、产品收率较高、选择性好、产品质量高且稳定、三废少、成本低、经济效益较显著等突出优点。
以下结合实施例作详述，但不作为对本发明的限定。
具体实施方式
A、实际生产工艺实施例为：
炔丙醇与亚硫酸氢盐的加成采用炔丙醇的水溶液，和亚硫酸氢钾反应，反应温度30～120℃，最好是80～100℃。
亚硫酸氢钾可以是其它碱金属的亚硫酸盐，比如亚硫酸氢钠，也可以是能够通过化学反应生成亚硫酸氢盐得到的反应液。
反应过程可以加入自由基引发剂，也可不使用引发剂，引发剂可以是空气、氧气、过氧化苯甲酰，偶氮二异丁腈，也可以是无机的过氧化物，如过硫酸盐，过氧化物等，均可，加入量为5％到万分之一(重量比)，空气或氧气通入速率可为10ML～5L/H；反应时间控制在1～15小时，最好是1～6小时，过程可采用TLC、HPLC监控，使反应结果最好。
反应物炔丙醇和亚硫酸氢盐可以等摩尔加入，也可以炔丙醇过量，反应结束后过量的炔丙醇可以回收套用，炔丙醇与亚硫酸氢盐的摩尔比可以在1～10倍之间，最好是4～6倍。
反应结束，加入酸停止反应。酸可以是无机酸，如盐酸，硫酸，磷酸，也可以是有机酸，如乙酸，丙酸等，均可。酸的加入量应以使反应液PH值达到4以下，最好是2以下为佳。
中和结束，蒸馏回收炔丙醇的水溶液，蒸馏温度可以在50～100℃之间，最好是60～80℃，可采用常压或减压的方式。蒸馏的程度应通过控制蒸出液体体积，蒸出量可以是中和后液体体积的40～90％，最好是60～80％。
蒸馏后的釜残加入酸和醇挤盐，酸应该是与中和所用的酸相同，醇可以是甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇，均可，酸和醇的加入量可以是釜残量的1～5倍，最好是1～3倍。
混合液降温至0～40℃，最好是10～20℃，即析出大量的无机盐，过滤，用少量的水或水与醇的混合液洗涤滤饼，滤饼烘干后得到含量在95％以上的无机盐作为副产品，滤液回收醇和酸。
滤液浓缩，浓缩过程可以是常压，也可以是减压，温度控制在50～100℃，最好是60～80℃，回收的醇酸混合液可以套用。
釜残加热环合，环合温度控制在100～180℃，最好是120～150℃，环合可以在常压，也可以是减压状态，直至无液体蒸出为止。
环合后的液体降温后加入有机溶剂和水提取，有机溶剂可以是卤代烃，如二氯甲烷，氯仿；有机酯类，如乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯等；也可以是烃类，如石油醚、环己烷、甲苯等。加入的有机溶剂和水的量控制在环合物的1～5倍，最好是1～3倍，加入温度可以在10～80℃，最好是30～60℃。
充分搅拌混合液后，静置分层，分去水层，有机层加入活性炭脱色，浓缩过滤得到PST粗品。
PST的精制可以用单一溶剂或混合溶剂，溶剂的量控制在粗品的2～15倍，最好是6～10倍，溶剂可以是卤代烃，酯，烃类或其混合液。
粗品和精制溶剂混合后加热溶解，投入一定量的活性炭脱色，热过滤，降温结晶，结晶温度在-10～50℃，最好是10～30℃，降温过程既可以快速降温，也可以是梯度降温，结晶时间控制在1～10小时，最好是3～6小时。过滤，烘干即得到精品PST。
原理为：
M：碱金属(Na+K+等)
B、更具体实施举例：
500mL四口烧瓶配置机械搅拌器，空气导入管，滴液漏斗，投入炔丙醇50mL，水100mL，水浴温度30～35℃。将20g亚硫酸氢钾溶于100mL水配成溶液。开动搅拌，以10mL/min速度通入空气，滴加亚硫酸氢钾溶液。滴加完毕，保温搅拌3小时。
向反应体系中加入20mL盐酸，旋转蒸发器浓缩至剩余80mL左右，加入100mL盐酸，100mL甲醇，降温至10℃，出现大量结晶。
过滤。滤液浓缩至无液体蒸出，将残余物置于油浴加热至120～130℃，减压至20mmHg，保温环合至无水蒸出。
环合后的残渣用100mL×2二氯甲烷回流提取两次，合并二氯甲烷提取液，浓缩，即有大量白色针状结晶析出，过滤，重结晶得产品6.2g，收率31％，mp：84～85℃，含量：99.9％(GC)，HNMR谱及IR、MS谱与标准图谱吻合。