介绍
1-芘硼酸(1-Pyrenylboronic acid)是一种有机合成中常用的硼酸衍生物。它的分子式为C16H11BO2。它的外观通常为淡黄色固体粉末。在使用时需要小心,并采取适当的预防措施。在操作和储存时,操作时应穿戴适当的个体防护装备,包括但不限于安全眼镜、手套和实验服。此外,应确保容器密封良好,存放在干燥、阴凉、通风良好的环境中,避免吸潮,避免与强氧化剂接触,以防止潜在的危险反应。
图一 1-芘硼酸
应用
荧光分析技术具有检测限低和选择性好等优点,在化学合成、材料制备和生物识别等领域的研究中,应用越来越广泛,具有不可替代的作用[1~2]。Tao等人[3]以1-芘硼酸为原料,通过Suzuki偶联反应合成了具有芘基的氟硼二吡咯(BODIPY)显色团,吸收光谱和发射光谱均发生较大程度的红移,其呈现出强烈的桔红色荧光,可应用于生物标记、光电器件以及荧光探针等领域。Zhang等人[4]用1-Pyrenylboronic acid选择修饰埃洛石纳米管(HNTs),合成出对过氧化物高敏感和高选择性的新型荧光检测器,H2O2的最低值可达到1×10-6mol,为温和条件制备过氧化物检测和诊断仪器提供了依据。Yuan等人[5]进行了1-Pyrenylboronic acid荧光猝灭法测定自来水中次氯酸盐的研究,为快速、准确测量提供参考。
1-芘硼酸在有机合成中主要用作碳-碳键形成试剂,尤其在Suzuki偶联反应中,它可以与芳基卤化物和硼酸芳基或乙烯基酯进行偶联,使用Pd(PPh3)4作为催化剂。
合成
主要仪器与试剂
WRS-1B型数字熔点仪(上海精密科学仪器有限公司);Bruker AVANCE型核磁共振仪(德国布库克公司);VECTOR-22型红外光仪(德国布库克公司);DIONEX P680型高效液相色谱仪(美国戴安公司)。
1-溴芘(CP)、正丁基锂(CP)由上虞市临江化工有限公司提供;四氢呋喃(CP)由天津市龙瀚化工贸易有限公司提供;硼酸三甲酯(CP)、硼酸三乙酯(CP)、硼酸三异丙酯(CP)由张家港心成化工有限公司提供。
四氢呋喃(THF)预处理
向四氢呋喃中加入一定量钠块,总加入量视四氢呋喃的含水量而定。加入少量二苯甲酮作为水指示剂,加热沸腾,回流冷凝,至溶剂变淡蓝色。然后简单蒸馏,收集66℃的馏出液,馏出液密封待用。
1-芘基锂(2)的制备
在250m L四口圆底烧瓶中加入3.51g (12.5mmol) 1-溴芘(C16H9Br)和50m L干燥处理后的四氢呋喃(THF),混合均匀后,将烧瓶置于-50℃的低温浴中,然后向烧瓶内通氮气30min,随后将5.50m L (13.75mmol)正丁基锂(n-BuLi)的正己烷溶液(2.50mol/L)由恒压滴液漏斗缓慢滴加到烧瓶中,10min滴加完毕。反应液颜色由淡黄色变为砖红色,应液温度由-50℃升至-46℃,继续搅拌1h,得到1-芘基锂(2)的溶液,直接进入下一步反应。
1-芘硼酸(4)的制备
按照n (C16H9Br)∶n (B (OR)3)为1∶1~1∶1.5量,将B (OR)3滴加到上述制备的1-芘基锂(2)溶液中,约5min滴加完毕,反应液颜色由砖红色变为黄色。继续在低温浴中搅拌反应2 h,然后移走低温浴,使反应混合液温度自然升至室温,缓慢加入50m L浓度为4%的盐酸。搅拌2h,分层,分出有机层,水层用乙醚萃取三次,合并有机层,以无水硫酸镁干燥,然后旋转蒸发,得到1-芘硼酸粗品,然后用苯重结晶,干燥至恒重得浅黄色粉末状固体1.62g,收率52.85%,并测定其熔点为249℃[6]。
图二 1-芘硼酸的合成
参考文献
[1] LOUDET A, BURGESS K.BODIPY dyes and their derivatives:syntheses and spectroscopic properties[J]. Chem. Rev., 2007, 107 (11) :4891~4932
[2] GOSWAMI S, MANNA A, PAUL S, et al.Rapid and ratiometric detection of hypochlorite with real application in tap water:molecules to low cost devices (TLC sticks) [J], Chem. Commun., 2013, 49:11656~11658.
[3] TAOT, WANG S R, CHEN L, et al.Synthesis and aggregation-induced emission of a pyrene decorated chiral BODIPY chromophore[J]. Inorganic Chemistry Communications, 2015, 62:67~70.
[4] ZHANG H, REN T F, JI Y J, et al. Selective Modification of Halloysite Nanotubes with 1-Pyrenylboronic Acid:A Novel Fluorescence Probe with Highly Selective and Sensitive Response to Hyperoxide[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces 2015 (7) :3805~23811.
[5] YUAN Y S, HUANG X, LIU S, et al. Determination of hypochlorite by quenching the fluorescence of 1-pyrenylboronic acid in tap water[J]. RSC Advances, 2016, 6 (4) :3393~3398.
[6]纪海健,白雪峰.1-芘硼酸的合成与表征[J].化学与粘合,2019,41(05):336-338+349.