3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐又称酮酐，它是一种重要的合成聚酰亚胺的单体，具有双芳香环的多官能团的白色晶体化合物。由于其特有的化学结构和性质因而可以制备多种结构独特、性能优异的聚合物。聚酰亚胺(简称PI)作为芳香杂环聚合物，在耐热性工程塑料中占有极为重要的位置，是目前热塑性工程塑料中耐热性最好的品种之一，被广泛地应用于航空、航天、机电、电子等领域。其中以3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐为单体合成的酮酐型聚酰亚胺具有更为优异的性能。因此，对3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐的合成方法引起广大科技人员的持续关注和探索，目的是降低合成工艺的危险性、降低合成原料成本、减少环境污染等。本文将介绍其一种改进的合成方法。
合成方法
向装有氮气导管和温度计、搅拌器、滴加装置、回流装置的四口烧瓶中加入100ml二氯甲烷，再加入49g(0.5mol)马来酸酐与40.8g(0.6mol)呋喃，溶解。30℃下反应18小时，得到2,3‑二甲酸酐‑7‑氧杂二环[2.2.1]庚‑5‑烯的二氯甲烷溶液。反应液加入甲醇80g(2.5mol)，搅拌均匀后，缓慢滴加28ml质量分数为98％的浓硫酸，控制温度不超过40℃。滴加完毕，保温40℃反应5小时。冷却至室温，加入100ml二氯甲烷稀释，分液。有机相加入100ml水洗涤，分液。有机相减压浓缩溶剂，得到110g 7‑氧杂双环[2.2.1]庚‑2,5‑二烯‑2,3‑二甲酸二甲酯粗品。110g粗品加入125ml甲醇重结晶得到71.8g的纯品，收率67.7％，纯度98.2％。
向装有氮气导管和温度计、搅拌器、回流装置的三口烧瓶中加入30ml二氯甲烷，再将10.6g(50mmol)7‑氧杂双环[2.2.1]庚‑2,5‑二烯‑2,3‑二甲酸二甲酯，2.50g(8.4mmol)三光气溶解，冷却至0～5℃。分批加入4.4g(33.2mmol)三氯化铝，控制温度不超过5℃，加料完毕，保温0～5℃反应2小时，再升温至23℃反应18小时。冷却至0℃左右，滴加20ml水淬灭反应。后处理得到的固体用20ml乙酸乙酯重结晶，得到6.2g(13.8mmol)5,5＇‑双(7‑氧杂[2,2,1]二环庚‑5‑烯‑2,3‑二羧酸)酮四甲酯，收率55.2％，纯度81.3％。
向装有氮气导管和温度计、搅拌器、回流装置的三口烧瓶中加入20g(61mmol)质量分数为30％的硫酸中，再加入6.2g(13.8mmol)5,5＇‑双(7‑氧杂[2,2,1]二环庚‑5‑烯‑2,3‑二羧酸)酮四甲酯，升温至110℃反应，并蒸出反应中产生的甲醇。约5小时反应完全，冷却至室温，析出大量白色固体，过滤，用10ml水淋洗。得到的固体50℃烘干，得到4.10g(11.5mmol)3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，收率83.0％，纯度98.5％。
向装有氮气导管和温度计、搅拌器、回流装置的三口烧瓶中加入20ml醋酐，再加入4.1g(11.5mmol)3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，回流5小时。冷却至室温，析出的固体过滤，滤饼用10ml醋酐淋洗。得到的湿品120℃烘干，得到3.50g(10 .8mmol)3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，收率95.9％，纯度99.6％。
参考文献
[1]上海固创化工新材料有限公司. 一种3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐及其中间体的制备方法:CN202410483954.6[P]. 2024-08-02.